唐國旗，徐利紅，田保亮，向良玉

（1. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013；2. 浙江新化化工股份有限公司，浙江 建德 311607）

異丙醇又名仲丙醇、二甲基甲醇，外觀為無色透明液體，是一種性能優(yōu)良的有機(jī)溶劑，主要應(yīng)用在油墨和涂料等領(lǐng)域中，在醫(yī)藥、有機(jī)化工中間體原料及電子工業(yè)清洗劑等方面也有著廣泛應(yīng)用［1-2］。目前文獻(xiàn)中對制備異丙醇的催化劑研究較多［3-7］，關(guān)于異丙醇的生產(chǎn)工藝及其經(jīng)濟(jì)性比較的研究相對較少。

本文介紹了合成異丙醇生產(chǎn)技術(shù)路線，綜合比較了丙酮加氫路線和丙烯水合路線的經(jīng)濟(jì)性，并分析了異丙醇的應(yīng)用前景。

1 生產(chǎn)方法

異丙醇生產(chǎn)工藝主要有丙烯水合法、丙酮加氫法和醋酸異丙酯加氫法等［8-9］。目前，國內(nèi)的異丙醇生產(chǎn)以丙酮加氫工藝為主，世界上其他國家仍然以丙烯水合工藝為主要生產(chǎn)方法。

1.1 丙烯水合法

丙烯水合法工藝路線可分為間接水合法和直接水合法。目前，丙烯間接水合法因環(huán)保等原因已被淘汰，因此，水合法生產(chǎn)異丙醇均為丙烯直接水合法，反應(yīng)方程見式（1）。

丙烯直接水合法是在催化劑的作用下，丙烯直接與水發(fā)生加成反應(yīng)生成異丙醇［10］。該方法相對丙烯間接水合法流程簡單，選擇性高，在國外生產(chǎn)裝置中廣泛應(yīng)用。依據(jù)反應(yīng)物相態(tài)不同，丙烯直接水合法可分為氣相法、液相法和氣液混相法三種。氣相法以德國維巴公司開發(fā)的Veba 法為代表，液相法以日本德山曹達(dá)公司溶液催化法為代表，氣液混相法以美國德士古德國分公司的離子交換樹脂法為代表，三種丙烯直接水合制備異丙醇的方法都各有利弊。三種不同工藝的技術(shù)參數(shù)對比詳見表1。

表1 丙烯直接水合法生成異丙醇的不同工藝比較［11］Table 1 Comparison of different processes for direct hydration of propylene to isopropanol［11］

按照100%的轉(zhuǎn)化率和100%的選擇性計算，每生產(chǎn)1 t 異丙醇需要0.7 t 丙烯。中國科學(xué)院大連物理化學(xué)研究所開發(fā)的丙烯水合技術(shù)中單耗0.73 t丙烯。在丙烯水合過程中，不可避免地生成碳六烴類、異丙醚和重組分等［12］。反應(yīng)后物料首先分出未反應(yīng)的丙烯循環(huán)使用，然后進(jìn)入異丙醇多塔精餾工序。據(jù)此看出，丙烯水合路線流程長、能耗高、設(shè)備多。

1.2 丙酮加氫法

丙酮加氫工藝是在催化劑的作用下，將丙酮在氫氣氣氛下還原成異丙醇，是異丙醇脫水的逆反應(yīng)［13］，反應(yīng)方程見式（2）。

丙酮加氫反應(yīng)的反應(yīng)溫度較低，一般為70 ～200 ℃，在常壓下就可反應(yīng)，因此丙酮加氫法的能耗較低，相比傳統(tǒng)的丙烯水合法對設(shè)備腐蝕小、工藝流程簡單，是當(dāng)前國內(nèi)異丙醇裝置中應(yīng)用的主要方法，產(chǎn)能占比約70%。理論計算可得，每生產(chǎn)1 t 異丙醇需要0.967 t 丙酮。采用中國石化北京化工研究院（以下簡稱北化院）的催化劑，丙酮和氫氣混合后在催化劑床層進(jìn)行加氫反應(yīng)生產(chǎn)異丙醇等，在此過程中會生成極少量的副產(chǎn)物均在0.05%（w）以下，反應(yīng)產(chǎn)物氣液分離后經(jīng)脫輕、脫水和脫重過程得到高純度的異丙醇產(chǎn)品，因此，北化院的生產(chǎn)工藝顯著特點(diǎn)是催化性能好、異丙醇品質(zhì)高、流程簡單、三廢少。丙酮加氫工藝路線常用的催化劑有鎳基等非貴金屬催化劑［14-16］。北化院開發(fā)的丙酮加氫系列催化劑具有催化性能優(yōu)良、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)（見圖1），已成功應(yīng)用于國內(nèi)多套丙酮加氫制備異丙醇裝置，均取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益。

圖1 丙酮加氫制異丙醇催化劑的性能Fig.1 Performance of catalyst for hydrogenation of acetone to isopropanol.

1.3 醋酸異丙酯氫化法

近年來，中國科學(xué)院大連物理化學(xué)研究所開發(fā)了醋酸異丙酯加氫路線制備異丙醇，反應(yīng)方程見式（3）。

醋酸異丙酯加氫法可同時生產(chǎn)乙醇和異丙醇，還會生成一些副產(chǎn)物，因此，此法生產(chǎn)的異丙醇產(chǎn)品品質(zhì)不僅取決于加氫過程生成的副產(chǎn)物的數(shù)量，而且取決于后續(xù)精餾過程的分離效果。江蘇凱凌化工于2015 年期間投產(chǎn)了醋酸異丙酯氫化法裝置，雖能聯(lián)產(chǎn)無水乙醇，但乙醇與異丙醇分離較為困難，加上脫水過程也較為復(fù)雜，目前處于停產(chǎn)狀態(tài)。

1.4 醋酸加氫法

除上述方法外，中國科學(xué)院山西煤化所開發(fā)了醋酸加氫制備異丙醇工藝技術(shù)，反應(yīng)方程見式（4）。

醋酸加氫合成異丙醇的催化劑是由第一金屬磷化物和第二金屬化合物組成，其中第一金屬磷化物為主催化劑，第二金屬化合物為助催化劑，醋酸轉(zhuǎn)化率為98.6%，異丙醇選擇性為83.3%。目前，此技術(shù)尚處于實驗室階段，有待進(jìn)一步開發(fā)。

2 丙酮加氫和丙烯水合路線經(jīng)濟(jì)效益對比

目前，國內(nèi)工廠生產(chǎn)異丙醇主要有丙烯水合法和丙酮加氫法兩種工藝，將2015 年1 月至2020年5 月五年期間的國內(nèi)丙烯、丙酮、異丙醇、異丙醇與丙酮法原料成本的價格差及異丙醇與丙烯法原料成本的價格差繪于圖2。由圖2 可知，從合成階段來看，65 個月來丙烯水合路線的產(chǎn)品與原料的差值平均值比丙酮加氫路線的差值平均值每噸多110 元，但自2018 年3 月以來，丙酮加氫路線僅合成階段產(chǎn)品與原料差值上已高于丙烯水合路線。丙烯價格受國際原油價格影響明顯，價格波動會嚴(yán)重影響異丙醇裝置的開工率乃至經(jīng)濟(jì)性。如2019年4 月到2019 年7 月異丙醇扣除丙烯原料成本的差值為負(fù)值，導(dǎo)致了丙烯水合路線的裝置全部停產(chǎn)。2020 年前四個月，由于新冠肺炎疫情影響，異丙醇、丙酮價格大幅上升，而丙烯價格持續(xù)走低，丙烯水合路線的合成階段中異丙醇扣除丙烯的差值大幅上升，使得國內(nèi)2019 年不盈利的丙烯水合路線制異丙醇裝置也紛紛重新開啟。

反應(yīng)產(chǎn)物精餾部分主要涉及到精餾塔的能耗成本和操作成本，為方便比較，這里僅考慮精餾脫水過程的蒸汽消耗，其他不作考慮。丙烯水合路線需要多個精餾塔進(jìn)行提純，分別是脫丙烯過程、提濃過程（異丙醇含量（w）從15%～20%提濃至87%）、脫水過程（將13%（w）的水脫除至0.1%（w））、脫輕組分和脫重組分過程。使用化工模擬軟件Aspen Plus 計算，提濃過程每噸異丙醇需要蒸汽2.82 t，脫水過程每噸異丙醇需要蒸汽1.70 t，僅此兩個精餾過程需要蒸汽4.52 t，按每噸200 元計算，這兩個脫水過程每噸異丙醇產(chǎn)品共需蒸汽904元。而丙酮加氫路線主要的分離能耗是一個少量水的脫水過程，如將0.3%（w）的水脫至0.1%（w），使用Aspen Plus 模擬計算此脫水過程每噸異丙醇僅需蒸汽0.23 t，按每噸200 元計算，每噸異丙醇產(chǎn)品需蒸汽46 元，因而丙酮加氫路線的精餾階段的成本很低。在精餾脫水階段，丙烯水合路線要比丙酮加氫路線每噸異丙醇產(chǎn)品至少高出858 元。

綜上所述，丙酮加氫工藝流程短、丙酮加氫路線的經(jīng)濟(jì)性要優(yōu)于丙烯水合路線。

3 異丙醇應(yīng)用前景分析

與其他國家相比，我國異丙醇的應(yīng)用領(lǐng)域并未得到有效開發(fā)，有待進(jìn)一步拓展以帶動異丙醇行業(yè)穩(wěn)步向前發(fā)展。在國外，異丙醇多用于皮膚、假肢和醫(yī)療器械的消毒，在一些國家是美容院等公共場所使用最廣泛的消毒劑，但我國卻很少做此類應(yīng)用。從效果來看，異丙醇含有兩組甲基使它溶解脂類的能力、浸透性比乙醇強(qiáng)，增加了觸殺能力，對某些細(xì)菌和病毒異丙醇的滅殺效果比乙醇強(qiáng)。此外，相比乙醇，異丙醇具有更高的沸點(diǎn)，揮發(fā)性小，更易保存，使用更安全可靠。新冠肺炎病毒已在世界范圍內(nèi)蔓延，各種醫(yī)療防護(hù)物資都成稀缺物品，這也大大刺激了異丙醇在國內(nèi)外的需求。

電子工業(yè)清洗劑領(lǐng)域是全球異丙醇消費(fèi)增長最快的領(lǐng)域之一，需求量預(yù)計以年均10%以上的速度增長。在清洗劑領(lǐng)域，主要使用高純度異丙醇作為半導(dǎo)體的清洗劑以及金屬脫酯清洗劑，如在日本，高純電子級異丙醇是微電子化學(xué)試劑中的重要品種，已廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體元件的生產(chǎn)、超大規(guī)模集成電路裝配及加工過程中的清洗和腐蝕等方面。目前我國異丙醇在該領(lǐng)域的應(yīng)用剛剛起步，發(fā)展?jié)摿薮蟆?/p>

圖2 丙烯、丙酮、異丙醇的價格及產(chǎn)品與原料的價格差隨時間波動Fig.2 The price of propylene，acetone and isopropanol and the price difference between products and raw materials.

4 結(jié)語

丙烯原料價格嚴(yán)重受制于石油價格的變化，丙烯水合路線裝置的開工率及經(jīng)濟(jì)性容易波動，不利于異丙醇的穩(wěn)定生產(chǎn)；與丙烯水合路線相比，丙酮加氫路線工藝流程短、三廢少、異丙醇品質(zhì)高，具有更好的經(jīng)濟(jì)性；積極拓展國內(nèi)異丙醇的下游應(yīng)用開發(fā)力度，如高端的消毒劑、電子行業(yè)的電子級異丙醇等，逐漸擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域，形成從生產(chǎn)到應(yīng)用的有效產(chǎn)業(yè)鏈，促進(jìn)我國異丙醇產(chǎn)業(yè)健康有序的發(fā)展。