蔣明敬

（中國石化 鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江 寧波 315207）

丁二烯是生產(chǎn)合成橡膠（丁苯橡膠、順丁橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠）的基礎化工原料［1］。丁二烯分子內(nèi)存在兩個雙鍵，化學性質(zhì)活潑，極易發(fā)生自聚反應，引起結(jié)焦、堵塞甚至爆炸，產(chǎn)生嚴重的安全隱患［2］。因此，在儲存、運輸、生產(chǎn)和加工丁二烯的過程中，均需注意控制丁二烯的自聚反應［3-6］。

中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司乙烯裝置配套的丁二烯抽提裝置，采用乙腈為溶劑，產(chǎn)物經(jīng)第一萃取系統(tǒng)和第二萃取系統(tǒng)兩級溶劑萃取、脫輕組分塔（簡稱脫輕塔）和脫重組分塔（簡稱脫重塔）兩級精餾分離，得到純度為99.5%（w）的丁二烯產(chǎn)品，年產(chǎn)量160 kt。該裝置在運行過程中，萃取系統(tǒng)和精餾系統(tǒng)內(nèi)丁二烯自聚嚴重，產(chǎn)生結(jié)焦，并在局部引起爆聚，嚴重影響了裝置的運行周期。中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司乙烯裝置中的脫丁烷塔通過精餾將裂解產(chǎn)物中的碳四組分與碳五及以上組分分離。脫丁烷塔中的丁二烯、戊二烯等易聚合物質(zhì)，在塔盤和再沸器等處聚合，造成結(jié)焦，成為影響乙烯裝置長周期運行的瓶頸問題。

本工作分析了中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司丁二烯抽提裝置和乙烯裝置脫丁烷塔中發(fā)生丁二烯聚合的原因，介紹了采取的阻聚措施及應用效果。

1 丁二烯自聚反應機理和阻聚方法

1.1 丁二烯自聚機理

丁二烯聚合反應有多種反應路徑，可生成多種不同聚合物［7-9］。丁二烯受熱發(fā)生二聚反應，生成二聚物 4-乙烯基環(huán)己烯或環(huán)辛二烯。在氧濃度較高時，丁二烯生成過氧化物，該過氧化物發(fā)生自催化聚合，生成丁二烯過氧化物自聚物，組成為（C4H6O2）n，相對分子質(zhì)量為1 000 ～2 000，是一種淺黃色的高黏度液體。由于丁二烯過氧化物自聚物有過氧鍵，受撞擊或急劇加熱時會迅速分解、自燃引起爆炸，造成嚴重的安全隱患。

丁二烯在少量氧的作用下生成丁二烯過氧化物，該過氧化物在有水或鐵離子催化時，O—O 鍵斷裂形成活性自由基，引發(fā)丁二烯發(fā)生自由基聚合反應，生成爆米花狀的丁二烯端基聚合物。該活性自由基一旦生成，在無氧情況下依然可以發(fā)生鏈增長反應，難以終止。

在引發(fā)劑或過氧化物作用下，丁二烯單體之間相互加成，生成橡膠狀聚合物。該聚合物容易堵塞塔板、換熱器，難以清理。

通過對丁二烯聚合機理的分析，發(fā)見造成丁二烯聚合生成高聚物的根源是活性自由基。丁二烯裝置內(nèi)微量氧的存在是產(chǎn)生丁二烯活性自由基的關鍵因素，而鐵銹是催化劑，溫度則會加快活性自由基的生成速度。溫度對丁二烯中過氧化物含量的影響［10］見圖1。

1.2 抑制丁二烯聚合的阻聚措施

針對導致丁二烯聚合的幾種因素，阻聚措施主要有以下幾種［11-14］：1）盡量清除裝置中的游離氧，減少丁二烯活性自由基的生成量；2）徹底清除裝置中的鐵銹，降低丁二烯活性自由基的生成速度；3）降低溫度，以降低活性自由基的生成速度，降低聚合反應速率；4）加入阻聚劑，減少活性自由基，促進自由基反應鏈終止。

常見的阻聚劑有酚類、胺類、亞硝酸鈉及復合型阻聚劑等［15］。常用的酚類阻聚劑為對叔丁基鄰苯二酚，它含有羥基官能團，容易提供氫原子，使活性自由基終止，從而終止鏈傳遞。此過程生成的芳基自由基較穩(wěn)定，兼具捕獲活性自由基的功能。胺類阻聚劑的代表是二乙基羥胺，它捕獲系統(tǒng)中游離的微量氧，從而阻止丁二烯聚合。亞硝酸鈉是一種很好的抗氧劑，極易與氧結(jié)合，生成硝酸鈉，可除去系統(tǒng)中的游離氧，從而抑制丁二烯聚合。

圖1 溫度對丁二烯中過氧化物含量的影響［10］Fig.1 Effect of temperature on peroxide content in butadiene［10］.

2 阻聚措施在丁二烯抽提裝置的應用效果

2.1 丁二烯抽提裝置的流程

丁二烯抽提裝置主要由第一萃取系統(tǒng)、第二萃取系統(tǒng)、脫輕塔、脫重塔組成，工藝流程如圖2所示。第一萃取系統(tǒng)、第二萃取系統(tǒng)均為上下塔設置，分為第一萃取系統(tǒng)上塔（簡稱一萃上塔）、第一萃取系統(tǒng)下塔（簡稱一萃下塔）、第二萃取系統(tǒng)上塔（簡稱二萃上塔）、第二萃取系統(tǒng)下塔（簡稱二萃下塔）。來自乙烯裝置脫丁烷塔的混合碳四經(jīng)過汽化后，進入一萃下塔，循環(huán)溶劑乙腈進入一萃上塔，一萃上塔塔頂采出抽余碳四，一萃下塔塔釜采出富含丁二烯及碳四炔烴的溶劑混合物，該混合物進入第二萃取系統(tǒng)；二萃上塔塔頂?shù)玫酱侄《?，二萃下塔?cè)線抽出乙基乙炔、乙烯基乙炔等碳四炔烴，二萃下塔塔釜抽出溶劑，溶劑回收熱量后循環(huán)使用；粗丁二烯先進入脫輕塔去除碳三炔烴，然后進入脫重塔脫除碳四炔烴、順式-2-丁烯、1，2-丁二烯等重組分，在塔頂?shù)玫郊兌葹?9.5%（w）的丁二烯產(chǎn)品。

2.2 萃取系統(tǒng)聚合情況及阻聚措施

丁二烯抽提裝置從2010 年4 月投用，截止2012 年5 月，因萃取系統(tǒng)結(jié)焦嚴重不得不進行檢修，檢修過程中將萃取系統(tǒng)4 個塔的塔盤全部拆除，進行清洗，發(fā)現(xiàn)結(jié)焦現(xiàn)象主要發(fā)生在一萃下塔和二萃下塔。一萃下塔的塔盤結(jié)焦情況見圖3。

圖2 丁二烯抽提裝置的流程Fig.2 Flow chart of butadiene extraction unit.

圖3 一萃下塔的塔盤結(jié)焦情況Fig.3 Coke on the tray of T-101B.

通過分析得出萃取系統(tǒng)丁二烯聚合的原因主要有以下幾點：1）溶劑品質(zhì)不好，乙腈溶劑中的丁二烯二聚物含量高；2）采取間斷加注的方式向溶劑中加注亞硝酸鈉，加注過程中有可能攜帶微量氧；3）過濾器切換過程中氮氣置換不徹底，將微量氧帶入溶劑系統(tǒng)。

針對上述原因，從2012 年大修開始，在萃取系統(tǒng)采取了以下阻聚措施：1）嚴格管理乙腈溶劑品質(zhì)，控制其中二聚物的含量；2）增設藥劑加注設施，采取連續(xù)加注方式將亞硝酸鈉注入系統(tǒng)，避免將氧氣帶入系統(tǒng)中；3）加強系統(tǒng)排氧工作，每月15 日和25 日分別對萃取系統(tǒng)的回流罐頂進行排氧；4）機泵檢修后，過濾器在拆清后、投用前，用氮氣進行徹底置換，確保氧含量低于0.02%（φ）。

2.3 精餾系統(tǒng)聚合情況及阻聚措施

精餾系統(tǒng)運行時，在閥門處會產(chǎn)生爆聚，使閥桿被聚合物擠壓變形。在脫輕塔塔釜泵入口的過濾器中發(fā)現(xiàn)了爆米花狀聚合物，如圖4 所示。由圖4 可見，清理出的爆米花狀聚合物晶瑩剔透、色澤光亮、顆粒較大、毛刺長，嚴重影響了機泵的運行。裝置大修時，在脫重塔人孔處也發(fā)現(xiàn)有少量聚合物。

圖4 過濾器中的聚合物Fig.4 Polymer in the filter.

綜合分析得出精餾系統(tǒng)中丁二烯聚合物形成的主要原因是：1）精餾系統(tǒng)的丁二烯濃度高，易發(fā)生自聚。2）系統(tǒng)中有少量氧存在，引發(fā)丁二烯發(fā)生聚合形成爆米花狀端聚物。端聚物在過濾器處累積，影響機泵運行；端聚物在閥門死區(qū)處累積，在溫度作用下繼續(xù)增長，造成設備損壞。3）人孔處有泄漏，空氣中的氧滲入塔內(nèi)引發(fā)丁二烯聚合。

針對造成聚合的原因，在精餾系統(tǒng)采取了以下阻聚措施：1）向精餾系統(tǒng)添加一種復合型阻聚劑，該阻聚劑具有一定的揮發(fā)性，既有液相阻聚功能，又有氣相阻聚功能。該阻聚劑的阻聚活性因子在精餾系統(tǒng)中發(fā)生偶合反應和鏈終止反應，生成的反應產(chǎn)物又可以重復再生部分活性因子，使阻聚反應繼續(xù)進行。阻聚劑分兩路注入系統(tǒng)，一路從脫輕塔塔頂氣相線安全閥根部注入，另一路從脫重塔回流控制閥前導淋處注入。加入阻聚劑后，爆米花狀聚合物的色澤逐步變暗，顆粒逐步變小。加入阻聚劑2個月后，聚合物形態(tài)趨于穩(wěn)定，過濾器清理周期明顯延長，從不足10 d 延長到20 d。2）在精餾系統(tǒng)流動比較緩慢的部位，比如安全閥根部切斷閥。夏天設備受陽光暴曬，溫度很高，易產(chǎn)生聚合。解決的方法是加一路流動物料，既降低溫度又防止產(chǎn)生死區(qū)，另外增加保溫減少陽光加熱作用。3）加強設備巡檢，發(fā)現(xiàn)泄漏，及時采取密封措施。

2.4 阻聚措施的應用效果

在丁二烯抽提裝置的萃取系統(tǒng)和精餾系統(tǒng)應用上述阻聚措施后，在大修時對萃取系統(tǒng)和精餾系統(tǒng)的塔全部進行化學清洗，除去浮銹，防止鐵銹促進聚合物的生成；在重新開車的過程中，精餾系統(tǒng)用抽余碳四加注大量二乙基羥胺進行倒開車，消除系統(tǒng)微量氧，殺滅活性自由基。

通過實施上述阻聚措施，丁二烯抽提裝置的運行周期從最初的2 a 延長到4 a，實現(xiàn)了和乙烯裝置同步投產(chǎn)，同步檢修。

3 阻聚措施在乙烯裝置脫丁烷塔的應用效果

3.1 脫丁烷塔工藝介紹

乙烯裝置的脫丁烷塔進料來自低壓脫丙烷塔塔釜，脫丁烷塔的作用是將碳四組分與碳五及以上重組分切割出來，脫丁烷塔的典型進料組成見表1。由表1 可見，進料中丁二烯的含量高達32%（w）。

表1 脫丁烷塔的典型進料組成Table 1 Typical feed composition of debutanizer

脫丁烷塔上部1 ～40 層塔盤采用浮閥形式，41 ～46 層塔盤采用固閥形式，脫丁烷塔流程見圖5。由圖5 可見，來自低壓脫丙烷塔的進料進入第30 層塔盤，塔頂氣相通過冷卻水冷凝，一部分作為塔回流，另一部分作為混合碳四產(chǎn)品采出。塔底再沸器采用低壓過熱蒸汽進行加熱，塔釜裂解汽油冷卻后送往罐區(qū)。

3.2 脫丁烷塔結(jié)焦情況

2014 年裝置開工時，下塔壓差為4.5 kPa（設計下塔壓差為11 kPa）。2016 年1 月脫丁烷塔開始出現(xiàn)塔壓差上升、塔釜裂解汽油中夾帶混合碳四、塔頂混合碳四夾帶碳五的現(xiàn)象。2016 年下半年，塔壓差上升速度加快，至2017 年6 月28 日前，下塔壓差升至12 kPa 左右；2017 年6 月28 日當天塔壓差發(fā)生突變，突然升至20 kPa 以上。在后續(xù)運行過程中，脫丁烷塔頻繁波動，無法正常操作。2017 年12 月18 日取樣發(fā)現(xiàn)塔釜裂解汽油中碳四含量最高達1.38%（w），超過正常情況下工藝控制的不大于0.35%（w）的要求。

3.3 結(jié)焦原因分析及應對措施

從脫丁烷塔進料組成可知，塔內(nèi)含有大量的丁二烯、戊二烯等二烯烴，容易發(fā)生聚合結(jié)焦，結(jié)焦主要原因與丁二烯抽提裝置類似，是塔內(nèi)溫度高和存在微量氧導致的。通過對塔頂冷凝器冷卻水流量進行監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)冷卻水量只有大檢修開車時的一半左右，塔頂物料冷卻不下來，塔壓差升高，整個塔溫度升高；另外在切換過濾器時，投入運行的過濾器沒有嚴格要求氮氣置換，將微量氧帶入系統(tǒng)造成結(jié)焦。

針對上述原因，采取了一系列阻聚措施：1）在塔頂回流線和塔底再沸器入口加注阻聚劑，降低物料聚合速度。2）阻聚劑中配有一定比例的分散劑，分散已經(jīng)形成的結(jié)焦物。3）對塔頂冷凝器采用反沖洗方案，增加塔頂冷凝器冷卻水流量，保持塔釜操作溫度不再上升。4）過濾器和機泵切換后，在投入系統(tǒng)前進行徹底的氮氣置換，確保氧含量小于0.02%（φ）。

2018 年停工大修時，對脫丁烷塔進行了徹底的化學清洗，對塔頂冷凝器進行改造，增加了換熱面積，開工后降低塔的運行壓力，降低塔頂和塔釜溫度，設備切換作業(yè)時嚴格執(zhí)行氮氣置換方案，確保氧含量小于0.02%（φ）。從2018 年6 月至2020 年6 月，脫丁烷塔運行平穩(wěn)，再沸器切換周期達到1.5 a 以上，塔壓差沒有升高，塔頂混合碳四中碳五含量小于0.1%（w），塔釜裂解汽油中碳四含量小于0.3%（w）。

圖5 脫丁烷塔的流程Fig.5 Flow chart of debutanizer.

4 結(jié)論

1）造成丁二烯聚合的根本原因是活性自由基的產(chǎn)生，可采取消除微量氧、清除鐵銹、加入阻聚劑和降低溫度等措施阻止丁二烯聚合。

2）分析了丁二烯抽提裝置中丁二烯聚合的原因，采用氮氣徹底置換，定期排氧，加注亞硝酸鈉、二乙基羥胺和復合阻聚劑，消除局部高溫和化學清洗等阻聚措施，減少了丁二烯聚合物的生成，緩解了裝置內(nèi)部結(jié)焦嚴重的問題，裝置運行周期從2 a延長為4 a。

3）分析了乙烯裝置脫丁烷塔中二烯烴聚合的原因，采用加注阻聚劑、降低塔頂溫度、氮氣置換排氧、化學清洗等阻聚措施，使脫丁烷塔再沸器切換周期達到1.5 a 以上。