韓 璐，鄭 煜，周云帆，郭 莘，楊 鶴

（中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083）

為保證汽油的性質在生產、儲存和運輸過程中保持穩(wěn)定，汽油需要具有一定的氧化安定性。與汽油氧化安定性相關的理化指標有兩個，即誘導期和膠質含量。誘導期可用來表示汽油在儲存時生成膠質的傾向，但對于不同的儲存條件和不同的汽油，誘導期與在儲存時生成的膠質之間不存在明確的相關性［1］。膠質含量一般用來說明汽油在車輛進氣系統(tǒng)或進氣閥處產生積碳的傾向［2］，汽油膠質含量過高會導致進氣系統(tǒng)產生沉積物，使進氣閥發(fā)生黏結，造成車輛性能下降、排放惡化等問題［3-4］。在大多數(shù)情況下，汽油膠質含量較低能夠保證進氣系統(tǒng)的安全，因此需要降低汽油形成膠質的傾向，提高汽油的清凈性，從而減少汽油對車輛油氣系統(tǒng)的影響。

汽油中的膠質是指采用GB/T 8019—2008［5］標準得到的未洗膠質以及用正庚烷洗滌后的洗后膠質。將已知量的試樣裝在燒杯中，采用固定流速、160 ℃的熱空氣蒸發(fā)試樣30 min，加熱結束后將燒杯冷卻至恒重，測定燒杯中未洗膠質的質量，用正庚烷清洗后再進行蒸發(fā)干燥和冷卻，得到洗后膠質的質量。通過膠質含量的測定方法可以猜測，當汽油中的輕組分被160 ℃熱空氣蒸發(fā)后殘留的未洗膠質可能是汽油中的高沸點分子和汽油儲存過程中發(fā)生氧化反應產生的氧化產物。當汽油中含有改善汽油清凈性的添加劑時，汽油中未洗膠質的含量會明顯增加。

本文對汽油中膠質分子的結構、形成機理以及影響因素的研究進展進行了綜述，以期找到控制汽油中膠質含量的方法。

1 膠質的可能分子結構及形成機理

1.1 膠質可能的分子結構

汽油中的膠質是在汽油儲存過程中經緩慢氧化形成的，在研究過程中，汽油氧化過程可以通過加速氧化模擬實驗進行，加速氧化反應后得到的汽油潛在膠質及潛在不溶膠質通常被作為實驗對象，對其進行元素和結構分析。Pereira 等［6］對低乙醇含量汽油、高乙醇含量汽油及含銅乙醇汽油的潛在不溶膠質進行元素分析，結果如表1 所示。從表1可看出，潛在不溶膠質的主要元素是碳和氧，還含有少量氫和氮等元素。

對上述膠質進行FTIR 分析，譜圖中1 655 cm-1和1 500 cm-1處的吸收峰歸屬于環(huán)內C—C 鍵的軸向變形；1 457 cm-1和1 378 cm-1處的吸收峰歸屬于對稱角變形的β-CH2和β-CH3；1 167 cm-1和1 000 cm-1處的伸縮帶表明C—O—C 鍵的存在；1 700 cm-1處的吸收峰是羰基的特征峰。官能團的分析結果表明，潛在不溶膠質是含有芳環(huán)、帶有不同烷基取代側鏈、不同碳氧結構的物質。從FTIR譜圖分析中還可以得出，低乙醇含量和高乙醇含量汽油在特征峰上有較大差別，低乙醇含量汽油在1 700 cm-1附近的峰強度明顯增強，表明汽油中的含氧化合物和活潑金屬離子的存在會改變汽油膠質的結構，即分子之間發(fā)生了低溫下的交叉氧化反應，影響了反應速率或反應路徑，進而使膠質結構發(fā)生變化。

表1 不同潛在不溶膠質試樣的元素分析結果［6］Table 1 Element analysis results of different potential insoluble gum samples［6］

從目前的研究結果看，潛在不溶膠質的具體分子結構較為復雜且與汽油的組成有關，但可以確定的是汽油在儲存過程中或熱條件下發(fā)生了氧化反應，生成了含有氮氧等雜原子的高分子量化合物。

1.2 汽油氧化形成膠質的反應機理

圖1 是汽油儲存條件下的氧化過程［7］。

圖1 汽油儲存條件下的氧化過程［7］Fig.1 The oxidation process of gasoline during storage［7］.

從圖1 可看出，汽油中的分子與氧氣反應生成 過氧化物，過氧化物在復雜的多步驟鏈式反應中形成大分子可溶和不可溶氧化物，這些氧化物成核、團聚，形成大分子物質，即洗后膠質。

在汽油分子發(fā)生氧化反應、不斷形成大分子產物的過程中，形成了膠質。氧化反應是一系列自由基鏈反應過程。在反應初期，形成過氧化物的反應是極其緩慢的，但當過氧化物的濃度積累到一定程度后，氧氣的消耗和隨后的一系列含氧化合物的形成是非常迅速的。這些自由基可以通過脫氫反應或退化分支反應形成含氧化合物，如酮和醛等，主要反應步驟［7］如下。

從反應動力學角度看，反應（2）的進行不需要活化能，而反應（3）則需要較高的活化能，所以反應（3）是整個反應的控制步驟。如果反應（3）所需的活化能較低，則分子容易被氧化。

Beaver 等［8］提出，液體燃料在儲存和熱氧化過程中，先發(fā)生自氧化反應，然后發(fā)生耦合反應生成可溶性大分子氧化活性物種，再進一步耦合形成氧化膠質或不溶沉積物。Pereira 等［9］指出烯烴氧化過程中會形成烯丙基自由基（如圖2 所示），所形成的烯丙基自由基越穩(wěn)定，則體系發(fā)生氧化反應的可能性越大。在低溫條件下，當體系中形成過氧化物自由基時，過氧化物自由基會與烯烴發(fā)生自由基轉移反應生成烯丙基自由基。當自由基較為穩(wěn)定時，體系內的自由基數(shù)量增加，穩(wěn)定的自由基相互結合使產物碳鏈不斷增長，形成大分子氧化產物，即膠質。綜上所述，在汽油儲存過程中，氧化反應發(fā)生的難易程度與反應過程中形成的自由基的穩(wěn)定性有關，并不取決于烯烴本身的穩(wěn)定性。

圖2 環(huán)庚烯和1-己烯生成烯丙基的反應［9］Fig.2 The reaction of cyclohexene and 1-hexene to propenyl［9］.

2 汽油膠質的影響因素

2.1 碳氫化合物的影響

一般認為，汽油中的烯烴及二烯烴在儲存過程中更易發(fā)生氧化反應［10-11］，烯烴分子中的雙鍵由一個σ鍵和一個π鍵組成，其中的π鍵較弱，在反應中容易被打開。雙鍵區(qū)域是富含電子的區(qū)域，是烯烴反應的核心位點，容易被缺電子的自由基，如過氧化物自由基進攻，在鏈傳播過程中容易發(fā)生自由基轉移反應。

不同結構的烯烴生成膠質的趨勢以及受溫度影響的趨勢各不相同。在同一儲存溫度下，1-辛烯和2，2，4-三甲基-1-戊烯具有較為接近的膠質含量，而環(huán)己烯的膠質含量相對較高。三種分子的膠質含量均隨著儲存溫度的降低而下降。因此，汽油中烯烴的分子結構是導致汽油膠質含量不同的原因之一，而溫度對烯烴分子氧化安定性的影響較為顯著。Pradelle 等［7］認為對于端位直鏈烯烴，隨著碳數(shù)的增長，形成膠質的趨勢增強。Pereira等［9］認為不同膠質的形成趨勢與中間產物烯丙基的形態(tài)有關，更穩(wěn)定的中間產物，如仲碳烯丙基自由基（環(huán)己烯和2，4-己二烯）更易形成膠質，而伯碳烯丙基（2-己烯、1-辛烯、1，5-己二烯）自由基則對膠質形成的貢獻相對較低。這表明高穩(wěn)定性的汽油需要盡量減少環(huán)狀烯烴和共軛烯烴的加入量，汽油中烯烴較為理想的分子結構是直鏈烯烴和非共軛烯烴。

除碳氫化合物外，少量活性含氮和含硫化合物對膠質和沉積物的形成也有非常大的影響。含硫化合物對膠質的形成具有非常強的促進作用。在含硫化合物中，硫醇的活性最高，三硫化物和二硫化物對反應活性有促進作用［7］。目前的車用汽油標準對硫及硫醇含量的控制較為嚴格，硫含量不再是膠質生成最主要的影響因素。

2.2 含氧化合物的影響

目前，汽油中的含氧化合物主要以醇類和醚類為主，乙醇作為可再生燃料，它對乙醇汽油膠質的影響被廣泛研究。研究結果表明，隨著汽油中乙醇含量的增加，實驗測定的膠質含量和由稀釋效應計算的膠質含量基本相當，最大的差別在1.5 mg（以100 mL 計）左右［6］。這表明醇類對汽油的氧化反應沒有起到催化作用，因此對膠質的形成沒有明顯的影響。

但D’Ornellas［12］得出了相反的結論。他對24組乙醇汽油和不含乙醇汽油的潛在膠質含量進行了比較，乙醇體積分數(shù)為13%～25%時，乙醇汽油的潛在膠質含量大于不含乙醇汽油的潛在膠質含量，表明乙醇增加了汽油的膠質含量。對儲存7，14，28 d 后的乙醇汽油和不含乙醇汽油的洗后膠質含量進行分析，結果表明，儲存過程中乙醇的加入增加了汽油洗后膠質的含量。以上結果表明，在汽油中加入乙醇會增加汽油的不穩(wěn)定性，使其更容易發(fā)生氧化反應。

乙醇或甲基叔丁基醚等含氧化合物對汽油膠質或發(fā)動機沉積物形成的影響機制尚不清晰，且在一些情況下不同的研究會得出相反的結論，因此含氧化合物對膠質的影響需要進一步討論。

2.3 重餾分污染物

在管道運輸和罐車運輸過程中，可能存在汽油被其他餾分液體燃料污染的情況，因此Amara等［13］對2%（w）以下柴油污染汽油的情況進行了研究。向兩種族組成非常接近的汽油REF1 和REF2 中分別加入0 ～2%（w）柴油，測定試樣的實際膠質和洗后膠質的含量。在加入相同比例柴油的情況下，REF1 汽油試樣的實際膠質和洗后膠質的增加量遠大于REF2 試樣。由此可見，重餾分污染物會增加汽油的實際膠質和洗后膠質含量，但對于宏觀指標相同的汽油，污染物對膠質含量的影響差異較大，說明膠質的形成機理較為復雜。

2.4 金屬離子污染

在汽油中，僅痕量的過渡金屬即可加速汽油的氧化反應［14］。銅、鐵、鈷和錳離子等單電子轉移最有效的物質會催化過氧化物分解為自由基，加劇膠質的形成。Teixeira 等［15］研究了不同過渡態(tài)金屬（銅、鐵、鎳、鉛和鋅）對乙醇汽油膠質的影響。研究結果表明，銅和鐵加快了乙醇汽油膠質的形成速度，鎳和鋅對乙醇汽油膠質的影響相對較小，鉛幾乎沒有影響。從反應機理的角度，銅離子的加入加速了汽油的過氧化作用，催化了氫過氧化物的分解，反應方程式如下所示。

在這個氧化還原反應過程中，可能形成了金屬氫過氧化物絡合物，由于銅的存在反應體系內產生了更多的自由基，使反應速度加快。這種情況下，銅起到了氧化劑和還原劑兩種作用，從而顯著增加了自由基的生成速度，使反應加速［9，16-17］。

另一種氧化機理認為，汽油中的銅和氧之間形成絡合物，發(fā)生過氧化反應，再與其他碳氫分子發(fā)生自由基反應，反應方程式如下所示［16］。

從上述討論中可以看出，汽油尤其是乙醇汽油在儲存、運輸和使用過程中，需要控制所接觸的金屬材質種類，痕量的銅、鐵等金屬有可能造成汽油氧化程度加劇，使膠質含量增加，導致汽油的使用性能下降。

3 結語

汽油膠質是以C，H，O，N 為主要元素、稠合芳環(huán)為核心的大分子化合物。膠質的生成機理是汽油中的分子與氧氣反應生成過氧化物，過氧化物在復雜的多步驟鏈式反應中形成大分子可溶和不可溶氧化物，進而成核或團聚形成膠質。汽油中的烯烴含量增加，特別是環(huán)狀烯烴和共軛烯烴含量的增加會導致汽油氧化安定性變差，可以通過降低汽油烯烴總量，使用鏈狀非共軛烯烴的方式進行改善。儲運過程中一些高沸點餾分雜質會增加汽油的膠質含量；在生產和儲運過程中，銅、鐵等金屬離子的污染會使汽油的氧化安定性變差，需控制儲運和使用過程中金屬設備的材料。通過對膠質生成影響因素的研究，可以判斷汽油中的未洗膠質和洗后膠質對汽油質量控制有三個作用：一是判斷汽油是否儲存時間過長；二是判斷汽油是否摻入（人為或運輸污染）高沸點油品，高沸點油品會造成顆粒物、碳氫等排放惡化；三是判斷是否在儲運過程中因金屬離子污染而使汽油氧化程度加深。