王會(huì)剛，杜艷澤，秦 波，高 杭，李瑞豐

（1. 中國石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045；2. 太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024）

Y 型分子篩憑借獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和性能優(yōu)勢，成為煉油催化劑中用量較大的分子篩。工業(yè)微孔Y型分子篩骨架中分布著大量的鋁原子，分子篩的水熱穩(wěn)定性較差，很難滿足工業(yè)催化劑的技術(shù)要求［1］。此外，Y 型分子篩固有的微孔結(jié)構(gòu)也不能滿足大分子催化反應(yīng)中高效傳質(zhì)的要求。近年來，研究人員對分子篩結(jié)構(gòu)的認(rèn)識逐步加深，構(gòu)建了多種分子篩后處理技術(shù)，經(jīng)改性處理后，分子篩的綜合性能得到大幅提升，應(yīng)用范圍也隨之變得廣泛［2-4］。

本文綜述了常用Y 型分子篩的后處理技術(shù)，分析了單獨(dú)處理和組合處理所得Y 型分子篩的孔結(jié)構(gòu)和酸性能的優(yōu)缺點(diǎn)，并對Y 型分子篩的后處理技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 單一后處理技術(shù)

1.1 水熱脫鋁技術(shù)

骨架富鋁的工業(yè)Y型分子篩水熱穩(wěn)定性較差，脫除部分Y 型分子篩的骨架鋁、提高分子篩的骨架硅鋁比，能增強(qiáng)它的水熱穩(wěn)定性［5-7］。高溫水熱處理技術(shù)利用骨架鋁在高溫水蒸氣中的不穩(wěn)定性，破壞分子篩骨架中的Si—O—Al 鍵，脫除骨架鋁原子形成缺陷位。當(dāng)分子篩顆粒局部出現(xiàn)大量骨架結(jié)構(gòu)脫落時(shí)，即形成分子篩顆粒內(nèi)不同尺寸的介孔孔道［8］。水熱脫鋁形成介孔的基本過程如圖1 所示。由于水熱蒸氣脫鋁破壞分子篩骨架的位置和程度具有隨機(jī)性，形成的孔道形狀和分布狀態(tài)同樣具有不確定性。覃正興等［9］從理論角度分析了水熱處理過程中Y 型分子篩中硅鋁的遷移和孔結(jié)構(gòu)的變化情況，指出水熱處理容易造成分子篩孔道結(jié)構(gòu)分布的不均勻性，且形成二次孔道的形狀多以孤立球形孔存在，連通性較差。同時(shí)，他們也分析了水熱處理所產(chǎn)生的非骨架鋁的作用，由于非骨架鋁流動(dòng)性能的差異性，一部分會(huì)向分子篩顆粒外表面遷移，造成分子篩表面富鋁；另一部分非骨架鋁會(huì)殘留于分子篩內(nèi)部，形成聚集態(tài)多核物種，平衡分子篩骨架的電荷，穩(wěn)定分子篩的骨架結(jié)構(gòu)。殘留的非骨架鋁能夠形成L 酸中心，或作用于相鄰B 酸中心，顯著增強(qiáng)分子篩的酸性，從而提升分子篩的整體酸性能。

圖1 水熱脫鋁形成介孔的示意圖［8］Fig.1 Schematic diagram of mesopore formation by steaming dealumination［8］.

1.2 化學(xué)脫鋁技術(shù)

利用化學(xué)試劑（酸、鹽或絡(luò)合劑）處理Y 型分子篩［10］，不僅能脫除骨架鋁形成局部骨架結(jié)構(gòu)缺陷，構(gòu)建出二次孔道結(jié)構(gòu)，還能清除部分殘留的非骨架鋁，從而提高分子篩孔道的連通性。其中，酸洗處理是最常用的方法，能夠在較大范圍內(nèi)調(diào)變分子篩的硅鋁比，但酸洗脫鋁引入二次介孔，并不適用于任何分子篩，更適合處理經(jīng)過銨交換和水熱處理的分子篩。此外，相較于常用的無機(jī)酸，有機(jī)酸用于分子篩后處理過程能夠獲得結(jié)晶度高且非骨架鋁含量低的分子篩。但隨著有機(jī)酸用量的增加，過多的骨架鋁和非骨架鋁均會(huì)遭到破壞，造成分子篩的B 酸/L 酸比值逐漸降低［11］。而SiCl4氣相脫鋁技術(shù)可直接用于原始NaY 分子篩脫鋁補(bǔ)硅處理，避免了多次銨交換帶來的氨氮污染［12］。具有強(qiáng)腐蝕性的SiCl4同樣不能實(shí)現(xiàn)骨架的均勻脫鋁，所產(chǎn)生的非骨架鋁很難遷移到分子篩顆粒外部。為了能夠進(jìn)一步獲得高結(jié)晶度的介孔分子篩，利用氟硅酸銨（AHFS）的同晶取代作用，既能脫除骨架鋁，又能在一定缺陷位填補(bǔ)硅原子，大幅提高了分子篩的硅鋁比。該方法能夠直接處理硅鋁比低的分子篩，所得分子篩具有較高的結(jié)晶度［13］。化學(xué)脫鋁技術(shù)能夠大幅提升分子篩的硅鋁比，但隨著脫鋁程度的加深，化學(xué)試劑濃度會(huì)逐漸下降，脫除能力降低，所形成二次孔道的分布變得不均勻，使分子篩孔道連通性逐漸變差。

1.3 化學(xué)脫硅技術(shù)

化學(xué)脫硅主要是利用堿性溶液來脫除分子篩骨架中的硅原子，破壞原有的骨架結(jié)構(gòu)，從而構(gòu)成分子篩顆粒中的二次介孔［14-15］。堿處理脫硅主要應(yīng)用于原始硅鋁比較高的分子篩。對低硅鋁比的Y型分子篩，含量豐富且分布均勻的骨架鋁會(huì)阻止堿處理脫硅反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)而很難實(shí)現(xiàn)深度脫硅形成豐富的二次孔道［16-17］。Gackowski 等［18］適度地混合無機(jī)堿液和有機(jī)溶液處理硅鋁比為31 的Y 型分子篩，當(dāng)骨架硅的脫除量為43%（w）時(shí)，Y 型分子篩的介孔孔體積由0.20 cm3/g 增大到0.89 cm3/g，酸性強(qiáng)度分布不變，且B 酸中心的含量大幅提升。Garcia-Martinez 等［19］將結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和NaOH 堿溶液與高硅鋁比的Y 型分子篩混合，再進(jìn)行水熱晶化。與微孔Y 型分子篩相比，所得到的分子篩具有良好的晶間介孔，且與晶體內(nèi)部微孔高效連通，能夠?yàn)榇蠓肿臃磻?yīng)物的擴(kuò)散傳質(zhì)提供暢通的“高速公路”。同時(shí)，分子篩的B 酸位得以保留，從而使FCC 反應(yīng)目的產(chǎn)物收率提高，結(jié)焦程度降低。

堿處理脫硅法能夠在分子篩中構(gòu)建介孔孔道，提高反應(yīng)物在分子篩中的傳質(zhì)效率，但堿處理的效果很大程度上受到堿溶液種類、濃度以及處理?xiàng)l件的影響。適當(dāng)?shù)膲A處理過程有利于改善分子篩的酸性能，尤其是能夠提高B 酸含量，因此可以作為增加分子篩酸中心的手段。

2 后處理組合技術(shù)

2.1 兩種后處理技術(shù)組合

單獨(dú)使用一種分子篩后處理技術(shù)，所得分子篩存在孔道連通性差和酸性能降低等問題，直接作為載體很難滿足工業(yè)應(yīng)用的需求。研究人員嘗試將不同的脫鋁或脫硅技術(shù)進(jìn)行優(yōu)化組合，以制備出性能優(yōu)良的多級孔分子篩［20-21］。Gola 等［22］對比了酸液、AHFS 和乙二胺四乙酸（EDTA）高溫水熱處理所得USY 分子篩的效果。所用試劑對分子篩中的非骨架鋁有脫除作用，但以孤立陽離子狀態(tài)存在的非骨架鋁離子對酸液有一定的抵抗作用，不易被脫除，而AHFS 和EDTA 卻能夠逐漸脫除非骨架鋁，且EDTA 呈現(xiàn)出更佳的脫鋁效果。Jovana 等［23］利用水熱-酸洗技術(shù)處理工業(yè)Y 型分子篩，制得孔徑為4 nm 左右的多級孔Y 型分子篩，利用3D-TEM圖像技術(shù)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)多級孔Y 型分子篩的介孔多分布于顆粒內(nèi)部，表層的介孔含量很少（見圖2）。其中，大多數(shù)相互連通的介孔也集中于顆粒內(nèi)部（見圖2a，深色部分），而閉塞孤立的介孔多分布于分子篩顆粒表層（見圖2b）。由此可見，水熱-酸洗組合處理技術(shù)中的酸洗主要處理非骨架鋁，并未能在分子篩表層構(gòu)建出新的連通性孔道。二次孔道的形成主要依賴于水熱處理過程，但水熱處理的脫鋁程度由內(nèi)到外存在差異，后續(xù)酸洗未能實(shí)現(xiàn)介孔均勻分布的調(diào)整。

劉百軍等［24］證實(shí)水蒸氣超穩(wěn)化和草酸處理的組合技術(shù)既能提高分子篩的骨架硅鋁比，又能脫除分子篩結(jié)構(gòu)中分散的非骨架鋁。同時(shí)，分子篩中弱B 酸和弱L 酸含量基本不變，但強(qiáng)B 酸和強(qiáng)L 酸的含量明顯降低。由此可見，非骨架鋁的存在對酸中心起到強(qiáng)化作用，不能只追求孔結(jié)構(gòu)而過度脫除骨架鋁。因此，脫除非骨架鋁之后的分子篩，需要通過其他改性手段來彌補(bǔ)強(qiáng)酸中心的損失。

為了改善Y 型分子篩的酸性能，Li 等［25］先利用AHFS 對工業(yè)Y 型分子篩脫鋁補(bǔ)硅，再對分子篩進(jìn)行堿液處理，基本過程如圖3 所示。AHFS的脫鋁補(bǔ)硅作用使分子篩的顆粒表層處于富硅狀態(tài)，且在表層區(qū)域內(nèi)存在結(jié)構(gòu)缺陷。表層富硅的分子篩在堿性條件下并不穩(wěn)定，易發(fā)生脫硅反應(yīng)進(jìn)而形成大量介孔孔道。同時(shí)，分子篩表層的缺陷結(jié)構(gòu)為后續(xù)堿液快速進(jìn)入顆粒內(nèi)部和清出溶硅提供了通道，提高了脫硅處理效率和深度。經(jīng)過脫鋁和脫硅組合處理所得分子篩的總孔體積為0.72 cm3/g，其中，介孔孔體積達(dá)0.45 cm3/g。該多級孔分子篩含有豐富的B 酸和L 酸中心，酸強(qiáng)度和分布得到優(yōu)化。

Qin 等［26］先利用NaOH 溶液處理Y 型分子篩，優(yōu)先脫除分子篩表層骨架硅，從而產(chǎn)生二次孔道。再利用AHFS 將其作為傳輸通道，深入分子篩顆粒內(nèi)部，進(jìn)行脫鋁補(bǔ)硅構(gòu)建出新的二次孔道。經(jīng)過上述處理形成了骨架鋁均勻分布的分子篩結(jié)構(gòu)，彌補(bǔ)了單一AHFS 和堿處理只在外層產(chǎn)生介孔的不足。分子篩中的介孔含量占到總孔含量的40%左右，為三異丙苯的裂化反應(yīng)提供了傳質(zhì)通道。

圖2 兩種介孔結(jié)構(gòu)在分子篩顆粒中的分布［23］Fig.2 Volume-rendered 3D representations of the mesopores distribution in zeolite particles［23］.

圖3 Y 型分子篩介孔形成的示意圖［25］Fig.3 Schematic illustration of the mesopores formation of Y-type zeolite［25］.

脫鋁和脫硅的技術(shù)組合在原理上產(chǎn)生了互補(bǔ)效應(yīng)，實(shí)際生產(chǎn)中可根據(jù)不同硅鋁比的原料和產(chǎn)品需求來選取適合的方法。申寶劍等［27］調(diào)整了常用的高溫水熱處理與堿處理技術(shù)的順序。發(fā)現(xiàn)先用堿處理硅鋁比較高的NaY 分子篩，再用水熱進(jìn)行脫鋁，同樣能構(gòu)建出介孔結(jié)構(gòu)。該組合方法在保持骨架穩(wěn)定性和酸量的條件下，引入了介孔結(jié)構(gòu)，優(yōu)于直接用水熱處理引入的介孔含量。

2.2 多種后處理技術(shù)的組合

為了能夠充分地利用各種后處理技術(shù)的優(yōu)勢，更精準(zhǔn)地進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)和酸性能的調(diào)整，多種后處理組合技術(shù)開始逐漸應(yīng)用于分子篩改性過程。Verboekend 等［28］優(yōu)化組合了水熱、酸洗、堿洗三種技術(shù)處理工業(yè)Y 型分子篩，如圖4 所示。

圖4 后處理制備多級孔Y 型分子篩［28］Fig.4 Preparation of hierarchical Y-type zeolites by post-treatment modifications［28］.

以原始Y型分子篩為起點(diǎn)，經(jīng)輕度脫鋁（H2EDTA溶液）處理的分子篩表面形成缺陷位，為后續(xù)的NaOH 脫硅過程提供通道和脫硅環(huán)境，再輔助以溫和的酸洗處理，清理出非骨架鋁后能夠得到含有豐富二次介孔的多級孔分子篩。而經(jīng)高溫水熱和酸洗（HNO3，HCl）處理會(huì)得到重度脫鋁的分子篩，它對傳統(tǒng)堿液（NaOH）處理過程極為敏感，容易溶解大部分含硅骨架，生成大量無定形產(chǎn)物。若在后續(xù)堿處理過程中適當(dāng)引入有機(jī)模板劑，既能有效地維持分子篩晶體結(jié)構(gòu)和微孔結(jié)構(gòu)性能，又能提升分子篩的介孔結(jié)構(gòu)性能。

Li 等［29］為了提升了Y 型分子篩的介孔性能和結(jié)晶度，改善分子篩的酸性能，將高溫水熱、HCl與HF 混合液酸洗和堿洗的后處理技術(shù)進(jìn)行優(yōu)化組合，如圖5 所示。他們發(fā)現(xiàn)前兩步的脫鋁過程為后續(xù)脫硅提供了通道，堿溶液處理過程是介孔結(jié)構(gòu)性能提升的關(guān)鍵步驟。在兩種堿溶液條件下，高濃度（1.0 mol/L）的堿液提升孔結(jié)構(gòu)性能的效果更為明顯，而低濃度（0.6 mol/L）的堿液處理更有利于提升B 酸中心的含量，降低L 酸中心的含量。將兩種分子篩應(yīng)用于重油催化裂化，分子篩的活性明顯提高，同時(shí)產(chǎn)物的液體收率也明顯增加。

杜艷澤［30］在水熱-酸洗和堿處理分子篩之前，增加了AHFS 預(yù)處理過程，改善了水熱-酸洗和堿處理所得分子篩的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，也進(jìn)一步提高了介孔結(jié)構(gòu)的可接性。同時(shí)，分子篩中B 酸和L 酸的總酸量由311.4 μmol/g 增加到545.0 μmol/g，B酸/L 酸比值由3.80 提高到5.52，最佳分子篩僅含86.3 μmol/g 的L 酸。通過羥基紅外差譜證實(shí)：增加的酸性中心源于方鈉石籠的破壞，暴露出更多酸中心，提升了分子篩固有酸性中心的可接近性。

綜上所述，堿處理過程對于提升分子篩的介孔結(jié)構(gòu)性能和改善酸性能都有著至關(guān)重要的作用，通過與其他處理技術(shù)進(jìn)行優(yōu)化組合，能夠形成更多靈活的調(diào)變方式，獲取不同性能的多級孔Y 型分子篩。

圖5 介孔形成示意圖［29］Fig.5 Schematic illustration of the mesopores formation［29］.

3 結(jié)語

單一的后處理技術(shù)能夠在一定程度上提高Y型分子篩的水熱穩(wěn)定性，且能引入二次介孔，提高傳質(zhì)效率。但所得分子篩中的二次介孔連通性較差，且多以破壞較多的微孔結(jié)構(gòu)為代價(jià)，導(dǎo)致分子篩的酸性能降低。而多種后處理技術(shù)組合能夠利用單一后處理技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，有效提升分子篩的孔結(jié)構(gòu)性能，改善大尺寸反應(yīng)物的傳質(zhì)效率。大多數(shù)技術(shù)組合在酸性能提升方面略顯不足，分子篩的酸含量會(huì)降低，酸強(qiáng)度分布不合理，尤其是B 酸性中心會(huì)大幅減少，并不利于分子篩在加氫裂化反應(yīng)中的應(yīng)用。而在組合技術(shù)中合理引入堿處理過程有利于改善分子篩的酸性能，根本原因仍待進(jìn)一步探究。

分子篩后處理技術(shù)應(yīng)以構(gòu)建高效傳質(zhì)的介孔孔道和提升目標(biāo)酸性中心的含量及接近性為整體目標(biāo)，后處理過程應(yīng)著力于以下幾個(gè)方面：1）利用不同的后處理技術(shù)控制脫鋁或脫硅的均勻性，保證介孔孔道分布均勻且相互連通；2）利用各種后處理技術(shù)實(shí)現(xiàn)定向脫鋁或脫硅，減少不必要的微孔結(jié)構(gòu)的破壞，避免酸性中心大量損失；3）要實(shí)現(xiàn)定點(diǎn)破壞籠狀結(jié)構(gòu)，釋放出分子篩中難以被置換的陽離子，從而形成更多能夠接近的酸性中心；4）不論采用何種后處理組合技術(shù)，要將分子篩的收率考慮在內(nèi)?？傊?，應(yīng)在保證分子篩綜合性能的前提下，尋求高效的后處理技術(shù)。