徐斌，于曉曉，姚鴻儒，何昌軒，王仕峰

（1.上海市市政規(guī)劃設計研究院有限公司，上海 200031；2.上海交通大學化學化工學院，上海 200240；3.上海公路橋梁（集團）有限公司，上海 200433）

高粘改性瀝青（HVMA）有著優(yōu)良的高低溫性能，是道路工程中最常用的高性能改性瀝青，是橋面、排水路面等鋪裝中不可或缺的關鍵材料[1,2]。排水路面使用環(huán)境中的溫度、光照、荷載和其本身的多孔結構使HVMA 容易發(fā)生老化，導致路面開裂、松散等損壞[3,4]。HVMA 的老化是瀝青和SBS 物理化學老化的疊加，物理老化對應于揮發(fā)成分的損失以及瀝青輕組分滲入集料中，使瀝青黏度升高，變硬；化學老化對應于瀝青的環(huán)化、芳構化和復雜的氧化反應以及SBS的老化反應。SBS 為受限域結構，其聚丁二烯段的雙鍵導致易老化，擾動了SBS 的精細相結構，從而降低膠結料的強韌性，增加路面在反復的交通負荷和極端氣候下開裂的可能性[5-7]?，F(xiàn)有對HVMA 老化的研究主要是在實驗室內進行性能評定，缺少對實際服役路面中HVMA 老化行為的研究，并且大量研究表明室內老化遠弱于實際戶外老化[8,9]。另外，高成本的SBS 導致HVMA 經濟性較差，開發(fā)耐老化性好且經濟性高的HVMA 對長壽命道路的建設有重要意義。

大量研究表明，膠粉改性瀝青具有經濟性高、綠色環(huán)保的特點，還可以增強路面的耐久性，改善瀝青的機械性能，其瀝青混合料抗疲勞開裂、抗裂縫發(fā)展能力強[10-13]。但膠粉的交聯(lián)網(wǎng)絡結構使膠粉難以與SBS 精細復合。將膠粉淺度裂解制備淺裂橡膠（DR）保留了橡膠的基本分子結構，且釋放出大量炭黑。淺裂橡膠易于同SBS 復合制備改性瀝青，理論上可以進一步提高HVMA 的耐老化性能[14,15]。此外，淺裂橡膠具有較低的交聯(lián)度和平均分子量，可以更好地溶解于瀝青中，與瀝青有更好的相互作用，有效改善瀝青的高低溫性能。淺裂橡膠復合改性HVMA 有望綠色、經濟、高效地提高HVMA的老化性能。

本試驗探討了HVMA 在長期戶外服役路面中的老化行為，分析了老化機制，隨后研究DR作為提高HVMA 耐老化性能改性劑的可行性，并嘗試建立DR 改性HVMA 的物理結構模型，進行了試驗路的鋪筑。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

基質瀝青：中國石油天然氣集團有限公司生產AH-70，主要化學成分是飽和分（17.3%）、芳香分（48.7%），膠質（22.9%）和瀝青質（11.1%），其25 ℃針入度、軟化點、135 ℃運動黏度和15 ℃延度分別為7.1 mm，45.5 ℃，0.2 Pa·s 和大于100 cm。

SBS：由LG 化學生產LG501。

淺裂橡膠（DR）：由卡車輪胎膠粉（GTR 40 目，常溫研磨）淺度裂解制備。再生溫度220 ～300℃，再生設備為雙螺桿擠出機（L41/D1，ZE 25A），螺桿轉速100 r/min，其溶膠含量達43.3%，遠高于GTR 溶膠含量（7.7%）。

1.2 試驗方案

1.2.1 老化膠漿的回收

按JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》，鉆取芯樣，包括室內靜置老化6 a、長三角地區(qū)排水路面中服役6 a 和9 a 三個芯樣。芯樣分割為上中下層（各層厚度（1.2±0.2） cm）。甲苯作溶劑萃取，通過旋轉蒸發(fā)儀除去溶劑后得高粘改性瀝青膠漿（膠漿）樣品，命名6-I-T/M/B，6-O-T 和9-O-T（數(shù)字表示老化時長，I、O 分別表示室內、戶外老化，T/M/B 分別表示上中下層）。筑路時高粘改性瀝青用SHELL70＃的基質瀝青經7%SBS 改性制得。

1.2.2 改性瀝青的制備

將適量基質瀝青加熱到180 ℃，然后加入10%的DR 和5%SBS，隨后于180 ℃，3 500 r/min剪切30 min，得到DR 復合高粘改性瀝青，標記為HRVMA。SBS 高粘改性瀝青按同樣方法制備，標記為HVMA。

1.2.3 改性瀝青的老化

按JTG E20—2011，進行旋轉薄膜烘箱（RTFOT）測試。

紫外線老化（UV）在紫外老化箱（Atlas 2000）中進行。將經過RTFOT 后的樣品以接近150 μm 的膜厚鋪在（25×75） mm2的玻璃板上，并暴露于紫外線輻射下，紫外光強20.0 W/m2，紫外光波長360 nm，老化溫度60 ℃（與夏季瀝青路面的表面溫度接近），老化時間24 h。

1.2.4 基本性能測試

常規(guī)性能參照聚合物改性瀝青的要求，按JTG E20—2011 進行性能評價。PG 分級指標按美國SHRP 測試。

1.2.5 其它測試

采用美國Nicolet 紅外光譜儀（IR）來表征改性瀝青的化學結構，測試模式為全反射，測試范圍4 000 ～650 cm-1，分辨率4 cm-1。亞砜指數(shù)（SI）和羰基指數(shù)（CI）可以通過以下公式計算：

將少量熔化的瀝青或膠漿樣品放在載玻片上，并用蓋玻片覆蓋壓制成薄膜樣品，利用德國LeicaDM4500 光學顯微鏡觀察樣品。

試樣用液氮進行深冷脆斷，采用日本日立JEOL JSM-7401F 掃描電子顯微鏡（SEM）觀察斷面的微觀形貌。

采用HLC-8320 型凝膠滲透色譜（GPC）評估試樣的分子量及其分布。檢測器，紫外線吸收和示差折光率檢測器。流動相，四氫呋喃（THF）；流速，1.0 mL/min；樣品濃度，2.0 mg/mL；進樣量，100 μL。

2 結果與討論

2.1 排水瀝青路面中高粘改性瀝青的老化

羰基（C=O，1 700 cm-1）產生于HVMA，尤其是SBS 的聚丁二烯段老化時的氧化、交聯(lián)和脫氫反應中，亞砜基（S=O，1 030 cm-1）則由含硫基團的氧化反應產生，兩者吸收峰的增強程度被認為是衡量瀝青老化程度的重要指標[16,17]。膠漿的紅外譜圖見圖1，量化羰基指數(shù)（CI）與亞砜基指數(shù)（SI）列于表1。由圖表可知，戶外老化樣品的亞砜和羰基吸收峰強度和特征基團指數(shù)明顯高于室內樣品，且戶外老化9 a 比6 a 更明顯。這表明由室內到戶外，由戶外老化時間短到老化時間長，膠漿的熱氧老化程度不斷加深。

圖1 不同老化程度膠漿的紅外光譜

圖2 是戶外老化9 a 不同層膠漿的GPC 曲線。如圖2 可知，由下層到上層，膠漿的老化程度會隨其暴露程度的增加而逐漸增強。與SBS 相對應的較高分子量部分（LMW）百分比逐漸降低，而中等分子量部分（MMW）百分比增加，可以推斷出SBS 在老化過程中發(fā)生降解。同時，與瀝青相對應的MMW 峰則向較高分子量方向移動，推測瀝青分子量增大。表2 為室內老化6 a、戶外老化6 a 和9 a 的上層膠漿的分子量及其分布，可見戶外老化后改性瀝青的重均分子量升高，分子量分布變寬，可以推斷出瀝青在膠漿老化過程中發(fā)生聚集，平均分子量增大。這些變化將使瀝青變硬，SBS 彈性變差，最終導致膠漿變脆。

表1 不同老化程度膠漿的羰基指數(shù)（CI）與亞砜基指數(shù)（SI）

圖2 戶外老化9 a 不同層膠漿的GPC 曲線

表2 不同老化程度上層膠漿的分子量及其分布

膠漿深冷脆斷面的SEM 照片見圖3。由室內到戶外，戶外老化時間短到老化時間長，膠漿斷面形貌從粗糙逐漸變得光滑，這表明老化會使膠漿韌性逐漸減弱，脆性增加，更容易在應力作用下產生裂縫，進一步導致石料的飛散。

2.2 淺裂橡膠復合高粘改性瀝青的室內老化

常規(guī)HVMA 及淺裂橡膠復合高粘改性瀝青（HRVMA）老化前后的針入度、延度和軟化點見表3。老化前，添加DR 使改性瀝青（HRVMA）針入度變大，這是由于DR 中的低分子量部分可以降低改性瀝青硬度；延度稍有降低，說明DR與改性瀝青并不完全相容。老化后，所有樣品針入度、軟化點和延度均呈降低趨勢，這是因為老化使得改性瀝青的硬度增加、韌性變差及體系相容性變差。值得注意的是，DR 有效延緩了改性瀝青老化過程中延度的降低。特別是UV 老化后，HVMA 的延度為0 cm，而加入DR 的HRVMA 可達到11.3 cm，充分體現(xiàn)了HRVMA 的耐熱氧和紫外線老化能力。

圖3 不同老化程度膠漿的電子顯微圖像

表3 不同改性瀝青老化前后的基本性能指標

老化前后，HVMA、HRVMA 在分子結構上的化學變化見圖4。

圖4 改性瀝青老化前后的紅外圖譜

老化前，DR 的加入使得1 030 cm-1處S=O峰明顯增強，這與淺度裂解DR 的硫含量較高有關，而1 700 cm-1處C=O 峰變化不明顯。UV 老化以表層裂解反應為主，兩者C=O 峰和S=O 峰變化均不明顯。RTFOT 以瀝青的熱氧老化為主，HVMA 中的C=O 峰明顯增強，而HRVMA 的C=O 峰并未顯著增強，這表明DR 抑制了部分熱氧老化。

2.3 淺裂橡膠復合高粘改性瀝青的微觀形態(tài)和物理模型

為進一步說明淺裂橡膠與SBS 和瀝青的相容情況，分析了淺裂橡膠復合高粘改性瀝青的顯微結構，如圖5所示。

圖5 高粘改性瀝青的顯微照片

瀝青相為深紅棕色，SBS 聚合物相呈淺棕色，SBS 富集相中散布的黑色顆粒為降解橡膠。微細膠粉排斥體積作用下，SBS 在瀝青基體中呈現(xiàn)較強的網(wǎng)絡狀結構，而DR 以微納尺寸分散在SBS網(wǎng)絡中，還存有少量難降解的亞毫米級顆粒。

通過形態(tài)學研究，建立了HRVMA 的物理模型，如圖6所示。

圖6 HRVMA 微觀形貌示意圖

瀝青形成主體，瀝青質以膠束形式分散于軟瀝青中[18,19]；SBS 吸附瀝青中的輕質組分，膨脹至原始體積的幾倍，在SBS 富集相中構建三維網(wǎng)絡提供粘結性和延展性[20]；DR 部分溶解并釋放出微米甚至納米級炭黑（CB），兩者均勻分散在瀝青基體中，對SBS 三維網(wǎng)絡結構影響較小。DR的這一分散狀態(tài)不同于一般膠粉。一般膠粉會從瀝青中吸收輕質組分并迅速膨脹3 ～5 倍，但極少溶解，僅能與瀝青形成物理相互作用，這是由于膠粉具有交聯(lián)網(wǎng)絡結構[21]。但DR 的交聯(lián)網(wǎng)絡結構已被破壞，其在瀝青中的溶解性較大，顆粒度小，分散程度高，與瀝青相互作用強?？偟膩碚f，HRVMA 中的SBS 三維網(wǎng)絡較為完整，橡膠可實現(xiàn)微細化分散，橡膠的韌性、炭黑和橡膠的耐老化性得以發(fā)揮，DR 可有效提高改性瀝青綜合性能。

2.4 淺裂橡膠復合高粘改性瀝青的應用實例

采用上述DR 改性的淺裂橡膠復合高粘改性瀝青，實際應用于江蘇某高速公路排水路面PAC-13 上面層的鋪筑中，路面施工效果見圖7。

圖7 路面施工效果圖

此淺裂橡膠復合高粘改性瀝青為基質瀝青經由5%SBS+20%DR 改性，并添加穩(wěn)定劑反應穩(wěn)定后制得，其與8.5%SBS 制備的高粘瀝青性能指標對比見表4。

淺裂橡膠復合高粘改性瀝青（HRVMA）不止?jié)M足基本技術要求，其老化前后的針入度和延度均優(yōu)于SBS 高粘瀝青。尤其是老化后的HRVMA 的5 ℃延度維持在較高水平。這充分說明了HRVMA 在提高混合料抗裂性能和抗老化性能方面的優(yōu)異能力。

HRVMA 的60 ℃動力黏度達416 320 Pa·s，遠高于技術要求（20 000 Pa·s）。這表明，HRVMA 在60 ℃時具有較高黏度，不易受外力因素產生變形，非常適用于高溫地區(qū)或應對夏季路面易變形的問題。與此同時，HRVMA 在175 ℃下的加工黏度為1.52 Pa·s，仍具有較好的施工性能。

表4 改性瀝青性能指標

瀝青混合料室內試驗溫度和路用性能的檢測結果分別如表5、表6所示，其油石比4.8。HRVMA 各指標均滿足技術要求，且肯塔堡飛散試驗的混合料損失、滲水試驗、車轍動穩(wěn)定度、浸水馬歇爾試驗殘留穩(wěn)定度以及凍融劈裂試驗殘留強度比均遠優(yōu)于SBS 高粘瀝青。滲水試驗提高至7 200 mL/min，為SBS 高粘瀝青的1.2 倍，同時混合料飛散損失僅為SBS 高粘瀝青的60%，說明HRVMA 混合料具有更高的透水性且不易飛散。HRVMA 混合料具有良好的抗變形能力，其車轍動穩(wěn)定度為技術要求的2 倍，SBS 高粘瀝青的1.2 倍。HRVMA 混合料的浸水馬歇爾以及凍融劈裂試驗殘留強度比分別由SBS 高粘瀝青的90%左右提高到99%或95%，展現(xiàn)出優(yōu)異的耐水性能。下一步有必要進一步跟蹤取樣，分析實際路用性能和SBS 結構的變化。

表5 瀝青混合料室內試驗溫度

3 結論

與室內相比，戶外服役路面中的改性瀝青所處的環(huán)境更加嚴苛，更易發(fā)生熱氧老化，瀝青產生聚集，SBS 發(fā)生降解，最終導致膠漿變脆，路面損壞；DR 可抑制熱氧老化，有效放緩改性瀝青延度的下降速度，改善HVMA 耐老化性；HRVMA 以瀝青為基質，SBS 三維網(wǎng)絡為骨架，橡膠微細化分散于整個體系中；HRVMA 試驗路試驗表明HRVMA 具有較好的施工性能，優(yōu)異的抗老化、抗裂以及抗變形能力，HRVMA 混合料具有良好的透水、抗飛散、耐水性能以及較高的動穩(wěn)定度。加入DR 是實現(xiàn)綠色、經濟、高效地提高HVMA 的老化性能的有效措施。HRVMA 實際路用性能和其中的SBS 結構的變化尚需進一步跟蹤取樣和監(jiān)測。

表6 瀝青混合料路用性能檢驗結果