徐仁華，徐建暉，況振華，王杰，劉譽(yù)貴

（1.文山州廣那高速公路投資建設(shè)開發(fā)有限公司,文山 663300 2.重慶市智翔鋪道技術(shù)工程有限公司，重慶 400000）

環(huán)氧瀝青是將環(huán)氧樹脂加入瀝青中，使瀝青和環(huán)氧樹脂經(jīng)過物理共混，形成以瀝青為分散相，環(huán)氧樹脂為連續(xù)相的穩(wěn)定體系，再經(jīng)與固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成不可逆的固化物[1-3]。固化反應(yīng)使共混物從熱塑性轉(zhuǎn)變?yōu)闊峁绦?，因此環(huán)氧瀝青材料具有諸多優(yōu)異的物理性能，如高強(qiáng)度、優(yōu)良的抗疲勞性、良好的耐久性及抗老化性等[4-7]。自環(huán)氧瀝青混凝土鋪裝在南京長江二橋成功運(yùn)用以來，環(huán)氧瀝青及其配套鋪裝技術(shù)在我國鋼橋面鋪裝領(lǐng)域受到高度重視，環(huán)氧瀝青混凝土鋪裝正逐漸成為我國大跨徑鋼橋橋面鋪裝的典型鋪裝方案之一[8-11]。

雖然環(huán)氧瀝青鋪裝具有諸多優(yōu)點，但環(huán)氧瀝青價格昂貴、施工溫度高、施工難度較大等因素限制了其在普通路面工程中的推廣應(yīng)用。因此，采用冷施工工藝實現(xiàn)環(huán)氧瀝青鋪裝成為了現(xiàn)階段的研究熱點之一。目前，冷施工環(huán)氧瀝青的研究主要分為兩個方向：首先是水性環(huán)氧改性乳化瀝青，通過水性環(huán)氧的增強(qiáng)可以將改性的環(huán)氧乳化瀝青應(yīng)用于防水粘結(jié)層、微表處、霧封層以及路面修補(bǔ)等方向[12-15]，但由于大量水分子的存在導(dǎo)致其整體增強(qiáng)效果并不明顯，無法進(jìn)行大規(guī)模推廣應(yīng)用。第二種是油性環(huán)氧改性瀝青體系，即采用低黏度環(huán)氧樹脂對瀝青進(jìn)行改性。近年來，市面上已經(jīng)出現(xiàn)一些冷拌環(huán)氧瀝青混合料的相關(guān)技術(shù)，但多數(shù)體系含有揮發(fā)性溶劑，對環(huán)境以及材料本身性能影響較大。

本試驗利用微觀結(jié)構(gòu)分析與動態(tài)熱機(jī)械分析等方法，對無溶劑型冷施工環(huán)氧瀝青體系在相容劑存在下的微觀相態(tài)變化過程及力學(xué)性能進(jìn)行了研究，進(jìn)一步揭示了相容劑對冷拌環(huán)氧瀝青體系的重要作用，并為冷拌環(huán)氧瀝青鋪裝提供一定理論支撐。

1 材料與試驗

1.1 材料

冷施工環(huán)氧瀝青采用自主研發(fā)的CM 冷拌環(huán)氧瀝青，A 組分為雙酚A 型環(huán)氧樹脂與瀝青的混合物，B 組分為固化劑與瀝青的混合物，A、B 組分性能見表1。試驗所用相容劑由重慶某大學(xué)提供，為接枝型相容劑，性狀為白色固體。基礎(chǔ)瀝青為70#基質(zhì)瀝青經(jīng)稀釋劑（植物油）稀釋后形成的低黏度瀝青，其基本性能如表2所示。

1.2 試驗方法及測試

基礎(chǔ)瀝青制備：取一定量70#基質(zhì)瀝青置于反應(yīng)釜中，在135 ℃條件下保溫5 h，然后按比例加入稀釋劑并攪拌均勻即制得基礎(chǔ)瀝青。

環(huán)氧瀝青制備：將基礎(chǔ)瀝青置于反應(yīng)釜中并加熱至80 ℃，加入瀝青用量4%的相容劑，升溫至120 ℃攪拌2 h 后，按比例加入環(huán)氧樹脂并保溫2 h，然后冷卻至室溫，即得到A 組分；采用上述方法將環(huán)氧樹脂替換為固化劑，反應(yīng)溫度為80 ℃，得到B 組分。

微觀結(jié)構(gòu)測試：采用偏光顯微鏡-熱臺法對試樣進(jìn)行觀察，首先取適量樣品置于載玻片上，對熱臺升溫，觀察試樣在不同溫度下的微觀結(jié)構(gòu)。

動態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）：對試樣施加一個正弦交變應(yīng)力，同時測定其應(yīng)變的變化，對于線性粘彈行為，當(dāng)達(dá)到平衡時，應(yīng)力和應(yīng)變兩者都按正弦形式變化，但應(yīng)變滯后于應(yīng)力。

試驗中采用三點彎曲模式，振幅為30 μm，頻率為10 Hz，溫度區(qū)間為-30 ～70 ℃。做溫度掃描試驗時，由于溫度范圍和升溫速率都是相同的，所以對于不同樣品的測試時間也是相同的。

表 1 CM 冷拌環(huán)氧瀝青基本性能

表2 基礎(chǔ)瀝青性能

2 結(jié)果與討論

2.1 相容劑對環(huán)氧瀝青相結(jié)構(gòu)的影響

圖1 中a、b、c 分別為純環(huán)氧體系、未加相容劑冷拌環(huán)氧瀝青、添加相容劑冷拌環(huán)氧瀝青在室溫下的微觀結(jié)構(gòu)。從圖1 中可以看出，純環(huán)氧體系相態(tài)均勻，在偏光顯微鏡下呈均相結(jié)構(gòu)。未添加相容劑的冷拌環(huán)氧瀝青嚴(yán)重分相，瀝青團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，幾乎團(tuán)聚為整體。對添加相容劑的冷拌環(huán)氧瀝青而言，其相結(jié)構(gòu)與前者有很大差別，體系微觀結(jié)構(gòu)無大面積團(tuán)聚現(xiàn)象，瀝青作為分散相均勻分布在環(huán)氧樹脂形成的連續(xù)相中，整個相結(jié)構(gòu)為清晰的“海-島”結(jié)構(gòu)。

2.2 環(huán)氧瀝青的固化行為

為探究環(huán)氧瀝青在微觀條件下的固化行為，對添加相容劑的環(huán)氧瀝青膠結(jié)料進(jìn)行固化過程的微觀結(jié)構(gòu)觀察。將熱臺升溫至80 ℃，恒溫30 min，觀察其固化情況。相容劑作用下冷拌環(huán)氧瀝青的固化過程見圖2。由圖2（a）可知，添加相容劑后，瀝青均勻分布在環(huán)氧樹脂中，且體系無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，即使在100X 顯微鏡下，亦可看到瀝青均勻分布在環(huán)氧樹脂中，整個體系相容效果良好。環(huán)氧瀝青固化屬放熱反應(yīng)，隨著反應(yīng)時間延長以及混合物溫度升高，體系中相分離現(xiàn)象越發(fā)明顯。由圖2（e）、2（f）可知，隨著相分離時間的增加，相區(qū)尺寸逐漸增大，相結(jié)構(gòu)不斷粗化。

圖1 相容劑對冷拌環(huán)氧瀝青混合形態(tài)的影響（標(biāo)尺為50 μm）

圖2 相容劑作用下冷拌環(huán)氧瀝青的固化過程（標(biāo)尺為50 μm）

2.3 環(huán)氧瀝青固化物動態(tài)熱機(jī)械性能（DMA）研究

冷拌環(huán)氧瀝青儲能模量隨溫度變化的曲線（見圖3），反映了材料存儲彈性變形能量的能力。儲能模量表征的是材料變形后回彈的指標(biāo)。如圖3 可所示，無相容劑體系（B）的儲能模量隨溫度升高表現(xiàn)出急劇下降趨勢。當(dāng)升溫至40 ℃，材料的儲能模量幾乎降為0。這主要是因為瀝青的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度很低，且環(huán)氧樹脂與瀝青間的相容性差，瀝青相以較大的聚集體存在于基體中，并貫穿整條大分子鏈，此時環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)在局部起不到支撐作用造成儲能模量降低，導(dǎo)致材料剛度急劇下降。

圖3 冷拌環(huán)氧瀝青的儲能模量隨溫度變化曲線

有相容劑體系（C）的儲能模量小于無相容劑體系，同時儲能模量的下降速率較小，這可歸因于整個體系良好的相容性。如圖3 中（C）曲線所示，在20 ～30 ℃之間，曲線出現(xiàn)了先上升后下降的趨勢，可能的原因為彈性分子鏈在溫度區(qū)間內(nèi)得到了充分的運(yùn)動，形成了一個雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在受力過程中儲存并釋放了一部分能量，且網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也會限制了彈性分子的運(yùn)動，從而導(dǎo)致曲線先升后降。

圖4 為不同體系損耗模量與溫度的關(guān)系曲線。損耗模量又稱粘性模量，是指材料在發(fā)生形變時，由于粘性形變而損耗的能量大小。從圖4（A）曲線可以看出，純環(huán)氧樹脂的損耗模量不論在低溫還是高溫時都很小，這是由于環(huán)氧體系是一個三維的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，分子鏈的構(gòu)象變化較為困難，因此能量耗散較小。在40 ～60 ℃，曲線呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢，可能的原因為體系中鏈段將要開始運(yùn)動，此時聚合物分子鏈間纏繞緊密，鏈段之間的摩擦造成損耗模量升高。

圖4 冷拌環(huán)氧瀝青的損耗模量隨溫度變化曲線

圖4（B）曲線為未添加相容劑體系，在低溫時損耗模量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于有相容劑體系和純環(huán)氧體系的損耗模量。無相容劑時，環(huán)氧瀝青體系分相明顯，此時相界面滑移是導(dǎo)致能量損耗的主要原因。而在20 ℃以后損耗模量急劇下降，說明瀝青相已處于粘黏狀態(tài)，兩相界面的滑移已不存在，瀝青相的分子鏈段間的滑移、解纏導(dǎo)致?lián)p耗模量急劇下降。

圖4（C）曲線為添加有相容劑體系，0 ℃以前材料的損耗模量幾乎保持不變，這是因為體系具有良好的相容性，且主要能量損耗為分子鏈段間的滑移。隨著溫度升高，體系中瀝青相的黏度變小，分子鏈運(yùn)動受限被解除，導(dǎo)致鏈段間的摩擦增加，損耗模量大幅度上升。當(dāng)溫度繼續(xù)升高，分子鏈解纏完成，鏈段間的滑移增多，導(dǎo)致材料的損耗模量下降。

通過動態(tài)力學(xué)分析試驗來研究混合物的相容性是非常有效的。分析比較玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）值和相位移動情況，可以了解聚合物的相容程度，推測共混物可能呈現(xiàn)的相態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖5 為三種不同體系的動態(tài)力學(xué)tanδ-T圖，從圖5 中可以看出，除純環(huán)氧樹脂外，有相容劑體系與無相容劑體系的tanδ-T曲線均有一個明顯的特征峰，且峰值較為接近，依據(jù)這峰的位置推斷出材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），如表3所示。

由表3 可以看出，瀝青的加入使得體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）大幅度下降，ΔTg超過了15 ℃。由三種體系玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間的差值比較顯示，添加有相容劑的體系相容性最好，其與純環(huán)氧體系的Tg差值均小于無相容劑體系與純環(huán)氧體系之間的差值，這個結(jié)果與光學(xué)顯微鏡試驗所得結(jié)果一致。這也進(jìn)一步證明了在環(huán)氧體系中加入相容劑有利于提高體系的相容性。此外，在20 ～40 ℃之間曲線出現(xiàn)小的峰是由共混材料玻璃化轉(zhuǎn)變造成的。

圖5 環(huán)氧瀝青的動態(tài)力學(xué)tanδ-T 曲線

表3 不同種類環(huán)氧瀝青膠結(jié)料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg） ℃

2.4 環(huán)氧瀝青固化物力學(xué)性能研究

為探究相容劑對環(huán)氧瀝青力學(xué)性能的影響，分別對純環(huán)氧體系、有相容劑體系、無相容劑體系固化物的力學(xué)性能進(jìn)行表征，測試溫度為25 ℃。從表3 中可以看出，純環(huán)氧體系剛度大且無柔性，無相容劑體系固化物強(qiáng)度較低，但柔性明顯增強(qiáng)，表明瀝青對環(huán)氧樹脂具有增韌作用。添加相容劑后，固化物的拉伸強(qiáng)度明顯高于無相容劑體系，且斷裂伸長率達(dá)到了57.3%，幾乎是無相容劑體系的3 倍。導(dǎo)致這一結(jié)果的原因可能是作為分散相的瀝青在環(huán)氧瀝青體系受力過程中起到吸能和協(xié)同變形的作用，因此對斷裂伸長率的提高有明顯貢獻(xiàn)。在無相容劑存在時，瀝青作為分散相在環(huán)氧樹脂形成的連續(xù)相中呈現(xiàn)非均勻分布，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，導(dǎo)致環(huán)氧連續(xù)相的強(qiáng)度明顯下降。添加相容劑后，體系分散相尺寸明顯減小，環(huán)氧連續(xù)相的骨架強(qiáng)度得到了明顯提升，同時瀝青相規(guī)整性的改善也導(dǎo)致了斷裂伸長率的增加。冷拌環(huán)氧瀝青固化物力學(xué)性能見表4。

表 4 冷拌環(huán)氧瀝青固化物力學(xué)性能（25 ℃）

3 結(jié)論

通過在冷施工環(huán)氧瀝青體系中加入相容劑，利用光學(xué)顯微鏡、動態(tài)熱機(jī)械分析等手段探究了相容劑對環(huán)氧瀝青體系相容性、微觀結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響。光學(xué)顯微鏡試驗結(jié)果表明，相容劑的加入大幅改善了環(huán)氧瀝青體系的相容性，使之形成穩(wěn)定的“海-島”結(jié)構(gòu)，且隨著固化時間延長，相分離現(xiàn)象越發(fā)明顯。動態(tài)熱機(jī)械分析結(jié)果顯示，相容劑的加入提高了環(huán)氧瀝青體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，進(jìn)一步說明了在環(huán)氧體系中加入相容劑有利于提高體系的相容性。力學(xué)試驗結(jié)果表明，相容劑對于改善環(huán)氧瀝青的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率均有良好效果。