姚遠(yuǎn)基， 潘秉鎖， 劉志江

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢) 工程學(xué)院， 武漢 430074)

隨著國(guó)家對(duì)能源資源需求的不斷增長(zhǎng)，地質(zhì)勘探行業(yè)迎來了新的變化，逐漸向深部、凍土區(qū)、海洋等復(fù)雜區(qū)域擴(kuò)展[1]。針對(duì)凍土區(qū)、海洋、含可燃冰地層等復(fù)雜區(qū)域鉆探中的一些技術(shù)問題及超深孔鉆進(jìn)中的高溫問題，GONZALEZ等[2-5]開發(fā)出了各種鹽水泥漿并廣泛使用。然而，在實(shí)際鉆井中，這類鹽水泥漿中含有大量Cl-及其他酸性或堿性成分，易導(dǎo)致鉆頭和井下設(shè)備受到嚴(yán)重腐蝕[6-7]，從而導(dǎo)致鉆具損壞并造成安全事故及巨大的經(jīng)濟(jì)損失。

對(duì)于鉆桿的腐蝕防護(hù)問題，CUI等[8-9]通過熱噴涂涂層和在鉆井液中加入緩蝕劑減緩腐蝕。然而，金剛石鉆頭胎體在鹽水泥漿中的腐蝕行為和機(jī)理的相關(guān)研究不多。在鉆進(jìn)過程中，胎體的磨損量是決定鉆頭壽命、鉆進(jìn)效率和鉆進(jìn)成本的主要因素[10]。研究者已對(duì)金屬的腐蝕磨損有了一定研究，但金屬表面在腐蝕介質(zhì)中生成的鈍化膜會(huì)被機(jī)械磨損作用破壞，從而促進(jìn)金屬腐蝕，并促使金屬表面狀態(tài)惡化，從而加快其磨損。金屬表面的腐蝕與磨損之間的交互作用，會(huì)使材料大幅度流失[11]。

近年來，添加緩蝕劑被認(rèn)為是一種經(jīng)濟(jì)、高效的金屬腐蝕防護(hù)技術(shù)，得到了迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用[12]。為了研究緩蝕劑對(duì)鹽水鉆井液中的孕鑲金剛石鉆頭胎體材料的緩蝕作用和緩蝕機(jī)理，通過極化曲線、阻抗譜、失重法和拉曼光譜研究了咪唑啉(IM)、5,10,15,20-四(4-吡啶基)-21H,23H-卟啉(T4PP)等2種緩蝕劑對(duì)NaCl溶液中的鉆頭胎體材料耐蝕性的影響。

1 試驗(yàn)及研究方法

1.1 試樣與腐蝕介質(zhì)制備

試驗(yàn)使用的材料為常用的孕鑲金剛石鉆頭胎體，通過熱壓燒結(jié)技術(shù)制備而得，胎體材料成分見表1。試樣規(guī)格為8.5 mm×8.5 mm×15.0 mm。燒結(jié)前將按照胎體材料成分稱取金屬粉末(目數(shù)200目，由長(zhǎng)沙天久金屬材料有限公司提供)放入三維混料機(jī)中混料12 h，隨后用SM-100A自動(dòng)電阻式燒結(jié)機(jī)進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為950 ℃，燒結(jié)壓力為15 MPa，保溫保壓時(shí)間為4.5 min。將制備好的試樣去除毛刺，用400、600、800、1 000目砂紙逐級(jí)打磨，最后用2.5 μm的金相噴霧拋光劑在金相拋光機(jī)上進(jìn)行拋光。

表1 胎體材料成分

腐蝕介質(zhì)為一次蒸餾水配成的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaCl溶液，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH到10。在配制好的溶液中分別加入150 mg/L的IM和200 mg/L的T4PP制成2組溶液，2種緩蝕劑(由武漢欣申試化工科技有限公司提供)的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。試驗(yàn)時(shí)用未加入緩蝕劑的1組空白溶液作為對(duì)照。

(a)IM分子IM molecule(b)T4PP分子T4PP molecule圖1 IM和T4PP的分子結(jié)構(gòu)Fig. 1 Molecular structure of IM and T4PP

1.2 電化學(xué)測(cè)試

將試樣接入電化學(xué)工作站(武漢Corr Test,CS310H)的三電極系統(tǒng)，在室溫下對(duì)試樣進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。以試樣作工作電極(working electrode,WE)，飽和甘汞電極作參比電極(reference electrode,RE)，鉑片用作對(duì)電極(counter electrode,CE)。用錫焊將絕緣漆包銅線焊在試樣工作面(1.275 cm2)的背面，并用石蠟對(duì)試樣除工作面以外的所有表面進(jìn)行絕緣。

測(cè)試前，先對(duì)工作電極依次用超聲波清洗、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 的HCl進(jìn)行活化、二次蒸餾水清洗，然后浸入腐蝕介質(zhì)(配制好的NaCl溶液、含IM的NaCl溶液和含T4PP的NaCl溶液)中大于20 min，在開路電位下進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，在-1.2～+0.2 V范圍內(nèi)以1 mV/s的掃描速率測(cè)試其極化曲線。用塔菲爾曲線擬合求出添加緩蝕劑后的腐蝕電流密度Jcorr，最后在0.1～10.0 MHz的頻率范圍內(nèi)測(cè)試其穩(wěn)態(tài)處的交流阻抗譜(EIS)，并用軟件自帶的ZVIEW進(jìn)行阻抗擬合。緩蝕劑的緩蝕率η的計(jì)算公式如式(1)所示：

(1)

式中：J0corr為未加入緩蝕劑的腐蝕電流密度。

1.3 失重測(cè)試

將試樣放入NaCl溶液、含IM的NaCl溶液和含T4PP的NaCl溶液中分別浸泡1周，溫度為室溫(20 ℃)。測(cè)試前在乙醇中用超聲波清洗5 min，用烘箱加熱10 min至70 ℃，然后用精度為0.1 mg的天平稱量，每組溶液測(cè)試3個(gè)試樣，求平均值，并用式(2)計(jì)算緩蝕率η。

式中：m0為未加緩蝕劑的腐蝕質(zhì)量；m為添加緩蝕劑后的腐蝕質(zhì)量。

1.4 拉曼光譜分析

將試樣分別在NaCl溶液、含IM的NaCl溶液和含T4PP的NaCl溶液中浸泡1周，溫度為室溫(20 ℃左右)。將腐蝕后的試樣表面用蒸餾水清洗，風(fēng)干后采用拉曼光譜儀(RS,RM-1000)檢測(cè)試樣表面上的腐蝕產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)測(cè)試試驗(yàn)

試樣在3組溶液中的極化曲線如圖2所示。從圖2可以看出：加入2種緩蝕劑與空白溶液的極化曲線圖形相似，在陽極極化區(qū)域均有鈍化行為，這種鈍化行為也出現(xiàn)在WC基硬質(zhì)合金中[13-14]。研究表明：添加抑制劑后，合金的自腐蝕電位變化大于85 mV時(shí)，抑制劑可以分為陰極型和陽極型抑制劑；當(dāng)電位變化小于85 mV時(shí)，抑制劑為混合型抑制劑[15-16]。將圖2中的極化曲線進(jìn)行塔菲爾曲線擬合得到表2的擬合結(jié)果。從表2可以看出：加入緩蝕劑后，其陽極自腐蝕電位變化小于85 mV。因此，所加入的緩蝕劑為混合型抑制劑。此外，2種腐蝕抑制劑加入后其陰極與陽極的溶解速率均降低，腐蝕電流密度減小，且J(20%NaCl) >J(20%NaCl+IM) >J(20%NaCl+T4PP)，T4PP的緩蝕率明顯高于IM的。

圖2 極化曲線

表2 極化曲線擬合結(jié)果

圖3為用EIS測(cè)得的空白對(duì)照組與加入2種緩蝕劑的奈奎斯特圖(Nyquist)和伯德圖(Bode)。從圖3a中可以看出：加入緩蝕劑后阻抗譜的形狀并沒有發(fā)生太大變化，但加入緩蝕劑使容抗弧半徑增大。這表明抑制劑分子的吸附表現(xiàn)出屏障效應(yīng)，可以有效地保護(hù)金屬免受溶液的侵蝕[17-19]。在圖3b中，可以用低頻時(shí)的|Z|值評(píng)價(jià)緩蝕劑的緩蝕性能[20-21]。從圖3b可以看出：在同一頻率下，加入緩蝕劑后|Z|增加，且|Z|T4PP>|Z|IM。利用ZVIEW分析軟件進(jìn)行阻抗擬合可以得到等效電路，如圖4所示，與常見吸附型緩蝕劑等效電路一樣，只有1個(gè)時(shí)間常數(shù)，表現(xiàn)為變形的單容抗弧，并且由于緩蝕劑在表面的吸附會(huì)導(dǎo)致彌散效應(yīng)增大。在該等效電路中，Rs是溶液電阻，Rct是加入緩蝕劑后的電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE是恒定相位元件，阻抗擬合結(jié)果見表3，用式(3)可以算出緩蝕率η?？梢钥闯銎浣Y(jié)果與極化曲線一致，η(T4PP)>η(IM)。

(3)

通過電化學(xué)方法可以看出：加入的IM和T4PP均能夠吸附在材料表面，形成具有保護(hù)作用的鈍化膜。在鉆進(jìn)過程中，鉆頭胎體工作唇面表面形成的鈍化膜能夠?qū)μンw表面起到保護(hù)作用，防止Cl-對(duì)胎體的侵蝕，減緩胎體材料的腐蝕，進(jìn)而減少其磨損量。試驗(yàn)表明：T4PP的緩蝕效果明顯優(yōu)于IM的，這是因?yàn)槿芤航橘|(zhì)均是pH為10的堿性溶液，T4PP在堿性條件下非常穩(wěn)定，而IM在堿性條件下會(huì)水解為酰胺，且酰胺的緩蝕作用比IM差[22-24]，從而降低了IM的緩蝕率。

表3 阻抗擬合結(jié)果

2.2 失重測(cè)試與拉曼光譜分析

圖5為試樣在3種溶液中浸泡1周后的質(zhì)量損失圖。從圖5中可以看出：加入緩蝕劑后腐蝕質(zhì)量有所減小。根據(jù)式(2)可以算出2種緩蝕劑的緩蝕率:η(IM)為43.13%,η(T4PP)為46.08%。

圖5 腐蝕質(zhì)量Fig. 5 Corrosion quality

對(duì)比電化學(xué)方法所測(cè)得的緩蝕率，失重測(cè)試所測(cè)得的值有所下降，且T4PP和IM緩蝕率接近，主要是因?yàn)樗鶞y(cè)材料為鈍化材料，隨著時(shí)間推移，自身的鈍化行為能夠起到一定防護(hù)作用，腐蝕質(zhì)量較小。并且附著的腐蝕產(chǎn)物較難清除，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果有影響。但都能說明加入IM和T4PP能夠減緩材料腐蝕，且隨著時(shí)間延長(zhǎng)，緩蝕率作用幾乎相同。

采用拉曼光譜研究了樣品表面的腐蝕產(chǎn)物，如圖6所示。從圖6中可以看出：加入緩蝕劑得到的譜峰與未加入緩蝕劑的不同。圖6中610 cm-1附近的寬峰以及301 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)的主要是CuO[25]，114 cm-1和467 cm-1處對(duì)應(yīng)的是Cu2(OH)Cl3[26]，這2種物質(zhì)在a、b、c光譜中均有對(duì)應(yīng)譜峰。從圖6光譜b、c中可以看出：加入緩蝕劑IM、T4PP的腐蝕產(chǎn)物具有相同的拉曼光譜譜峰，除了包含有光譜a中的物質(zhì)，還生成了鐵的氧化物，678 cm-1、550 cm-1對(duì)應(yīng)的是Fe3O4[27-29]，193 cm-1處的譜帶與Fe2O3有關(guān)。由此可見：緩蝕劑的加入促進(jìn)了銅、鐵氧化物的生成，從而形成了具有保護(hù)作用的鈍化膜，且b、c光譜的譜峰相同，說明生成了相同成分的鈍化膜。

圖6 a、b、c分別為試樣在20%NaCl溶液中、加IM、加T4PP中腐蝕1周的拉曼光譜

試驗(yàn)測(cè)試均為靜態(tài)下的腐蝕，但在實(shí)際鉆進(jìn)過程中，鉆頭胎體始終是動(dòng)態(tài)的。即：胎體不停磨損，胎體表面的鈍化膜會(huì)不斷被破壞并重新生成，所以短時(shí)間內(nèi)鈍化膜的生成速度決定了鉆頭胎體在磨損狀態(tài)下的耐蝕性，從而影響胎體的磨損量。由于電化學(xué)測(cè)試時(shí)間為40 min左右，在短時(shí)間內(nèi)T4PP表現(xiàn)出比IM更好的抑制效率；失重測(cè)試時(shí)間168 h，T4PP和IM的抑制效率相似，由此也可說明T4PP可以更快地吸附在胎體材料表面，并生成鈍化膜。除此之外，T4PP在酸性或堿性條件下，均不會(huì)發(fā)生水解，有著優(yōu)異的抑制性能。綜上可知，在鉆井過程中T4PP能夠?qū)︺@頭胎體材料起到更好地防護(hù)作用。

3 結(jié)論

(1)通過電化學(xué)測(cè)試，在pH為10、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaCl溶液中，IM和T4PP均能對(duì)金剛石鉆頭胎體材料的腐蝕起到抑制作用，且緩蝕率η(T4PP)>η(IM)。

(2)通過失重測(cè)試和拉曼光譜分析，加入IM和T4PP均能促進(jìn)材料表面生成鈍化膜，能夠減緩腐蝕作用，且鈍化膜的主要成分為銅和鐵的氧化物。

(3)IM在堿性條件下會(huì)發(fā)生水解，導(dǎo)致抑制效率下降。但是在失重測(cè)試中，通過為期1周的浸泡，IM能夠達(dá)到與T4PP相同水平的緩蝕作用。

本試驗(yàn)的試驗(yàn)環(huán)境與實(shí)際工況有差別，如靜動(dòng)態(tài)的問題、鉆井液的成分、井下環(huán)境、工藝參數(shù)等，這些均對(duì)鉆頭胎體的腐蝕磨損有影響。鈍化膜在實(shí)際工況中的形成、存在情況以及作用效果還有待研究。后續(xù)試驗(yàn)會(huì)與實(shí)際工況相結(jié)合，盡可能模擬實(shí)際鉆進(jìn)環(huán)境，從而為緩蝕劑在鉆頭腐蝕防護(hù)中的應(yīng)用提供更為完善的理論依據(jù)。