劉慶省，楊德旺，郭金家*，燕傲霜，鄭榮兒

1. 中國(guó)海洋大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266100 2. 齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)激光研究所，山東 青島 266100

引 言

拉曼光譜技術(shù)可以探測(cè)到分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，被普遍應(yīng)用于化學(xué)成分分析[1]、海洋探測(cè)[2-3]以及生物醫(yī)學(xué)[4]等領(lǐng)域。與其他探測(cè)方法相比，拉曼光譜技術(shù)傳感器具有多組分同時(shí)探測(cè)、無(wú)需樣品預(yù)處理等優(yōu)勢(shì)，但是較低的靈敏度制約了其更廣泛的應(yīng)用。為了提高拉曼光譜的探測(cè)靈敏度，研究人員發(fā)展了諸多的增強(qiáng)技術(shù)，例如表面增強(qiáng)拉曼技術(shù)、共振拉曼光譜技術(shù)、多次反射腔拉曼信號(hào)增強(qiáng)技術(shù)等。表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)對(duì)于拉曼信號(hào)具有非常明顯的增強(qiáng)效果，但是其增強(qiáng)效果受基底影響較大，可重復(fù)性不高。另外，從目前的報(bào)道來(lái)看，表面拉曼光譜增強(qiáng)技術(shù)對(duì)有機(jī)分子增強(qiáng)效果較為明顯，對(duì)于氣體探測(cè)的表面增強(qiáng)拉曼光譜報(bào)道較少[5]；共振拉曼光譜技術(shù)通常需要采用波長(zhǎng)可調(diào)諧激光器，用以對(duì)特定的信號(hào)進(jìn)行增強(qiáng)。但對(duì)于二氧化碳、甲烷、氫氣等氣體探測(cè)，上述兩種方法都不太有效，利用多次反射腔來(lái)提高拉曼光譜靈敏度是痕量氣體檢測(cè)的常用方法，并且已經(jīng)取得了大量卓有成效的結(jié)果。

1974年Hill等首次將多次反射腔應(yīng)用到提高拉曼光譜靈敏度中，實(shí)驗(yàn)中采用平凹腔，獲得了93倍的增強(qiáng)效果[6]。1977年Hill和Mulac等提出了拉曼多通反射池，經(jīng)過(guò)多次反射，焦點(diǎn)處激光的光強(qiáng)可實(shí)現(xiàn)近20倍的增強(qiáng)[7]。2001年，Taylor等利用了外部諧振腔的穩(wěn)定性，結(jié)合CCD和激光頭等部件，研制出了一種激光放大系統(tǒng)，該系統(tǒng)相對(duì)于以往的單程激光反饋，其拉曼散射光的強(qiáng)度增大了250倍[8]。2011年Utsav等對(duì)Herriott腔進(jìn)行改進(jìn)，脈沖激光在腔內(nèi)反射次數(shù)約為100次，拉曼信號(hào)比單次通過(guò)增強(qiáng)了83倍，信噪比由9.3增加到153[9]。2015年楊德旺等人搭建了一套基于近共心腔的氣體拉曼光譜系統(tǒng)，相對(duì)于常規(guī)拉曼系統(tǒng)有了將近70倍的增強(qiáng)效果，對(duì)于二氧化碳的探測(cè)靈敏度能夠達(dá)到0.19 mg·L-1(97 ppm)。2017年李斌等設(shè)計(jì)了一套基于共振共焦腔的拉曼散射光譜系統(tǒng)，相對(duì)于無(wú)共振腔，實(shí)現(xiàn)了17倍的放大，信噪比提高了2倍，空氣中二氧化碳的3σ檢測(cè)限達(dá)到200 ppm量級(jí)。

為了進(jìn)一步提高拉曼光譜系統(tǒng)的探測(cè)靈敏度，本文新搭建了一套折疊近共心腔拉曼光譜增強(qiáng)系統(tǒng)，并對(duì)該系統(tǒng)進(jìn)行了模擬和實(shí)驗(yàn)。

1 多次反射腔模擬

激光在多次反射腔內(nèi)的反射模式對(duì)拉曼信號(hào)的增強(qiáng)效果有很大影響，本文通過(guò)TracePro軟件模擬，分析了共心腔和近共心腔折疊前后信號(hào)收集處的光通量變化，并以此為依據(jù)對(duì)不同光腔模式的信號(hào)增強(qiáng)效果進(jìn)行了評(píng)估。具體模擬結(jié)果如圖1所示。模擬所采用的激光器功率為300 mW，光束直徑為0.6 mm；光學(xué)器件為兩片直徑25.4 mm、焦距50 mm的凹面反射鏡和一片平面反射鏡，三片反射鏡在532 nm處反射率均設(shè)置為99%。圖1(a)所示的共心腔中，兩片正對(duì)的凹面反射鏡間距為200 mm。通過(guò)模擬，共心腔的反射次數(shù)為18，光腰處的光輻射通量為4.96 W。圖1(b)中所示的近共心腔可以通過(guò)將圖1(a)中的右側(cè)反射鏡逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)0.013°獲得仿真結(jié)果顯示，該近共心腔的反射次數(shù)為68，光腰處輻射通量為14.85 W。折疊多次反射腔圖1(c)和(d)是在圖1(a)和(b)的基礎(chǔ)上，通過(guò)向光腔中心位置引入一片傾角為8°的平面反射鏡并將左側(cè)反射鏡繞光腔中心位置順時(shí)針旋轉(zhuǎn)168°獲得。在該折疊反射模式下，共心腔光通量為9.11 W，相比于非折疊模式信號(hào)增強(qiáng)倍數(shù)約為1.8；近共心腔光通量為22.35 W，相比折疊前可以達(dá)到約1.5倍的信號(hào)增強(qiáng)效果。

圖1 不同腔增強(qiáng)模式下的光強(qiáng)分布(a)：共心腔；(b)：近共心腔；(c)：折疊共心腔：(d)：折疊近共心腔

通過(guò)軟件模擬結(jié)果我們發(fā)現(xiàn)，近共心腔模式下激光的反射次數(shù)能夠達(dá)到共心腔模式的3.7倍。在考慮到鏡面的反射損耗之后，反射次數(shù)的增加依然能夠使得近共心腔中心處的光通量達(dá)到了共心腔模式的3倍左右，探測(cè)效果明顯好于共心腔模式。而折疊近共心腔雖然并不增加光腔中光線的反射次數(shù)，但是折疊后多次反射腔中心處的光線密度將會(huì)變大，相應(yīng)的光通量也會(huì)有所增加，這樣的光線分布對(duì)于拉曼信號(hào)的探測(cè)是非常有利的。

2 實(shí)驗(yàn)部分

本文搭建的基于折疊近共心腔氣體拉曼光譜檢測(cè)系統(tǒng)的裝置如圖2所示。實(shí)驗(yàn)中采用半導(dǎo)體激光泵浦Nd∶YAG固體激光器的二倍頻(532 nm, 300 mW)作為激發(fā)光源。折疊近共心腔由兩片直徑25.4 mm、焦距50 mm、反射率>99.6%@532 nm的凹面反射鏡和一片反射率>99.5%@532 nm的平面介質(zhì)反射鏡組成。通過(guò)調(diào)節(jié)兩面反射鏡與平面鏡之間的角度，可以在光腔中形成不同的反射模式。光譜儀采用PPO公司生產(chǎn)的A0011光譜儀，光柵刻痕密度為1 300 G·mm-1，入射狹縫為20 μm。探測(cè)器采用的是Andor公司的iDus416型科研級(jí)CCD相機(jī)。

圖2 折疊近共心腔氣體拉曼增強(qiáng)系統(tǒng)裝置圖

激光器發(fā)出的激光經(jīng)縮束裝置后進(jìn)入由凹面反射鏡M1、M2與平面鏡M4組成的折疊近共心腔，激光在腔內(nèi)多次反射并匯聚在光腔中心處(平面鏡鏡面附近)。產(chǎn)生的拉曼信號(hào)經(jīng)過(guò)雙膠合透鏡F1(f=35.0 mm Thorlabs AC254-035-A-ML)準(zhǔn)直和透鏡F2(f=35.0 mm Thorlabs AC254-035-A-ML)聚焦后耦合進(jìn)入光纖，最終導(dǎo)入光譜儀進(jìn)行分光探測(cè)。F1和F2之間加入的532nm長(zhǎng)通濾波片可以有效的濾除瑞利散射光，減小激發(fā)光對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響。凹面反射鏡M3的加入可以進(jìn)一步提高信號(hào)收集效率。

在實(shí)驗(yàn)中多種因素都可能對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果造成影響，例如反射腔鏡片的鏡面大小和焦距、收集透鏡的焦距和孔徑、信號(hào)收集角度以及激光在光腔中的入射位置等。在反射腔鏡和收集透鏡確定的情況下，為了準(zhǔn)確比較不同光腔模式對(duì)信號(hào)的增強(qiáng)效果，實(shí)驗(yàn)中固定激光器位置以及反射鏡M2的位置，通過(guò)調(diào)節(jié)凹面反射鏡M1和平面鏡M4來(lái)改變光腔反射模式。信號(hào)采用側(cè)向收集方式，與激光束之間的夾角約為90°

圖3 實(shí)驗(yàn)裝置圖片(a)：折疊近共心腔；(b)：折疊共心腔Fig.3 Photograph of the experimental apparatus(a)：Fold near concentric mode；(b)：Fold concentric mode

3 結(jié)果與討論

為了探究不同的光腔模式在實(shí)際應(yīng)用中的效果，以空氣為樣品對(duì)共心腔、近共心腔、折疊共心腔、折疊近共心腔以及不采用多次反射腔的單程模式分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)去除基線后的氮?dú)?2 331 cm-1)和氧氣(1 555 cm-1)信號(hào)如圖4所示。從圖上可以看出，折疊近共心腔模式對(duì)信號(hào)的增強(qiáng)效果最大，其次為近共心腔，接著是折疊共心腔，最后是共心腔。

圖4 共心腔，近共心腔，折疊共心腔，折疊近共心腔與無(wú)多次反射情況下的對(duì)比測(cè)試結(jié)果

選取光譜2 900～3 000 cm-1范圍內(nèi)的RMS噪聲水平作為光譜噪聲標(biāo)準(zhǔn)，將去除基線后的氮?dú)饫盘?hào)值作為信號(hào)強(qiáng)度，對(duì)不同光腔模式的信號(hào)強(qiáng)度、噪聲水平和信噪比進(jìn)行比較，結(jié)果如表1所示。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相對(duì)于傳統(tǒng)的單程激光拉曼探測(cè)方法，采用折疊近共心腔的氮?dú)饫逯祻?qiáng)度有了近89倍的提高，信噪比提高了49倍。相比于未采取折疊方式的近共心腔，折疊后的近共心腔信噪比提高到了折疊前的1.4倍。考慮到收集效率等因素，實(shí)際實(shí)驗(yàn)結(jié)果和前文的模擬結(jié)果基本吻合。

表1 不同模式下N2峰信號(hào)強(qiáng)度與信噪比比較Table 1 Signal intensity and SNR comparison between different mode for N2

檢測(cè)限是反映探測(cè)系統(tǒng)探測(cè)能力的重要參數(shù)，為了評(píng)估折疊近共心腔的探測(cè)能力，本文利用空氣作為測(cè)量氣體對(duì)腔體的檢測(cè)限進(jìn)行了估算。從圖5是不同反射腔模式下采集到的空氣的拉曼信號(hào)，可以看出折疊近共心腔模式下二氧化碳的拉曼信號(hào)最強(qiáng)，信噪比約為41。一般大氣中二氧化碳濃度為0.8 mg·L-1(400 ppm)，實(shí)驗(yàn)室中二氧化碳濃度比大氣中高得多。以實(shí)驗(yàn)室內(nèi)二氧化碳含量為1.8 mg·L-1(916 ppm)進(jìn)行估算，按照三倍于噪聲強(qiáng)度的信號(hào)為檢出限標(biāo)準(zhǔn)，折疊近共心腔拉曼系統(tǒng)對(duì)于二氧化碳的檢測(cè)限為0.13 mg·L-1(66 ppm)。甲烷散射截面是二氧化碳的6倍，相同濃度下，其相應(yīng)的散射強(qiáng)度也應(yīng)為二氧化碳的6倍，由此可以推算出折疊近共心腔對(duì)于甲烷的檢測(cè)限約為0.007 9 mg·L-1(11 ppm)。

圖5 不同反射腔模式及單次散射情況下O2和CO2的拉曼光譜Fig.5 Raman spectra of O2 and CO2 based on the different cavity mode and single pass mode

4 結(jié) 論

為進(jìn)一步提高氣體拉曼光譜檢測(cè)靈敏度，在近共心腔拉曼光譜氣體測(cè)量方法的基礎(chǔ)上提出了一種折疊近共心腔氣體拉曼光譜測(cè)量方法，并通過(guò)軟件模擬和實(shí)驗(yàn)測(cè)試的方式對(duì)方法的有效性進(jìn)行了驗(yàn)證。TracePro仿真結(jié)果表明，折疊后近共心腔中心處光通量有著1.5倍的增強(qiáng)。實(shí)際測(cè)試中折疊近共心腔系統(tǒng)獲得了1.4倍的信噪比提升，使系統(tǒng)對(duì)于二氧化碳的檢測(cè)限降低到了0.13 mg·L-1(66 ppm)，對(duì)于甲烷的檢測(cè)限降低到了0.007 9 mg·L-1(11 ppm)，有效提高了系統(tǒng)對(duì)于痕量氣體的探測(cè)能力。