賈 林，張林軍，于思龍，杜姣姣

(西安近代化學(xué)研究所， 西安 710065)

燃料空氣炸彈(FAE)的裝藥是燃料，通過第一次引爆將燃料拋撒到空中，燃料迅速擴散與空氣混合形成云霧，通過二次引爆使云霧發(fā)生爆轟[1]。

第一代FAE所用燃料為揮發(fā)性液體(主要為環(huán)氧乙烷)，這些液態(tài)燃料能量太低，因此加入固體金屬粉(如Al粉)制成第二代FAE用燃料，能量密度提高[2-3]，具有良好的武器化性能。但第二代燃料在使用和貯存過程中燃料出現(xiàn)固液分層、戰(zhàn)斗部質(zhì)量偏心等問題，影響彈體發(fā)射的精確性，燃料顆粒在空中分布不均勻[1]，不利于戰(zhàn)斗部爆轟能量的釋放，其應(yīng)用受到限制。

在第二代燃料中加入膠凝劑有機物，膠凝劑高分子通過物理交聯(lián)形成了空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得原固液燃料常溫自然狀態(tài)下為凝膠態(tài)。物料不沉淀、不板結(jié)、不團聚、凝膠內(nèi)聚力小，具有較好的安定性、相容性、穩(wěn)定性，原有問題得到較好解決。

此外，凝膠推進劑也是用少量膠凝劑將一定量的液體組分凝膠化，同時添加一定量固體燃料懸浮于體系中，形成具有一定結(jié)構(gòu)和特定性能，并能長期保持穩(wěn)定的凝膠體系[4]。

凝膠態(tài)固液混合燃料和凝膠推進劑可以統(tǒng)稱為凝膠態(tài)火炸藥，研究方法和研究結(jié)果都可以互相借鑒。國內(nèi)學(xué)者研究了這些凝膠態(tài)火炸藥的熱老化行為及壽命預(yù)估[5]、單滴微爆過程模擬[6]、工作過程瞬態(tài)機理[7]、霧化特性[8]、流變性[9]、膠凝劑類型對凝膠體系穩(wěn)定性等性能的影響規(guī)律[10]。

現(xiàn)代戰(zhàn)爭的突發(fā)性和戰(zhàn)場的不確定性，對武器裝備的環(huán)境適應(yīng)性提出了越來越高的要求。由于燃料裝藥密封在戰(zhàn)斗部殼體中，在戰(zhàn)備值班臨時存放于野外時，會經(jīng)歷較正常貯存更惡劣的高溫應(yīng)力的影響[11]。GJB1172.11—1991《軍用設(shè)備氣候極值 地表溫度、凍土深度和凍融循環(huán)日數(shù)》(地表溫度∶直接與土壤接觸的溫度表所示的溫度)中記載道“高地表溫度全國紀錄極值為80.4 ℃，1960年7月25日出現(xiàn)于云南元江”，可見某些野外溫度環(huán)境比較惡劣。當(dāng)燃料臨時存放的環(huán)境溫度高于凝膠液化溫度，即使只存放幾個小時，凝膠狀態(tài)也會被破壞，燃料產(chǎn)生固液分層。

國內(nèi)學(xué)者分別采用旋轉(zhuǎn)流變儀、試管倒轉(zhuǎn)實驗、熱重-差示掃描量熱等方法研究凝膠熱穩(wěn)定性[12-14]。本文用低場核磁共振技術(shù)LF NMR研究凝膠態(tài)固液燃料的凝膠熱穩(wěn)定性。技術(shù)人員采用LF NMR進行碳鏈長度及不飽和度對脂肪酸的影響[15]、結(jié)合化學(xué)模式識別鑒別油脂種類及餐飲廢棄油脂[16]、燃速催化劑對推進劑藥漿固化反應(yīng)影響[17]等方面的研究。

本文檢測樣品的橫向弛豫時間T2，反映了固液燃料中膠凝劑高分子運動性或/和所處環(huán)境，當(dāng)樣品受熱宏觀上凝膠狀態(tài)被破壞時，T2值會發(fā)生突變。研究結(jié)果可用于確定凝膠態(tài)火炸藥的存放條件以及篩選配方和優(yōu)化生產(chǎn)工藝。

1 實驗部分

1) 樣品制備

將干膠凝劑粉與溶劑烴按1∶20的比例混合，在(60～70)℃加熱回流、攪拌，直至膠凝劑高分子溶脹，形成具有一定流動性的均一體系。將少量均一體系趁熱倒入玻璃樣品瓶中，擰緊蓋子，在60 ℃下保溫(8～16)小時，然后逐漸冷卻至常溫形成凝膠狀態(tài)，標記為半成品。按1 g半成品加入(0.5～0.6)g 粒度為(100～160)μmAl粉的比例，在上述剩余的均一體系中趁熱加入片狀A(yù)l粉，攪拌均勻后倒入玻璃樣品瓶中，擰緊蓋子密封，在60 ℃下保溫(8～16)小時，然后逐漸降至常溫，形成凝膠態(tài)固液燃料，標記為燃料。

按硝基胍/硝化棉/硝化甘油/其他=47%/30%/16%/7%(質(zhì)量比)，采用半溶劑法擠壓成型工藝，濕烘驅(qū)溶、干烘驅(qū)水，階梯式升溫烘藥至其內(nèi)揮、水分均小于0.5%，制備18/1-2單孔管狀固體發(fā)射藥，標記為發(fā)射藥。

2) 實驗儀器

Micro-MR-CL型低場核磁共振分析儀(LF NMR)，上海紐邁電子科技公司；600FEG型場發(fā)射掃描電鏡儀(SEM)，美國FEI Quanta公司；AHX-863型安全烘箱，南京理工大學(xué)機電總廠。

3) LF NMR實驗

取少量燃料或半成品分別放入LF NMR專用Ф10×25 mm樣品瓶中，裝樣高度在20 mm左右，擰緊蓋子，將樣品瓶在橡膠板上輕輕敦實，室溫下放置1 d。發(fā)射藥試樣可直接放入Ф10×25 mm樣品瓶中，擰緊蓋子。

設(shè)定樣品槽溫度，溫度穩(wěn)定后，放入裝有試樣的樣品瓶，15 min后利用自旋回波序列CPMG采樣。CPMG參數(shù)∶接收機帶寬(SW)為200 kHz，時延(DL1)為0.2 ms，采樣等待時間(TW)為2 500 ms，重復(fù)采樣次數(shù)(NS)為16，回波個數(shù)(NECH)為5 000，射頻延時(RFD)為0.04 ms，接收機模擬增益(RG1)為20，接收機數(shù)字增益(DRG1)為3。

利用T-invfit軟件對得到的自由誘導(dǎo)指數(shù)衰減曲線進行反演擬合得到T2。軟件反演參數(shù)：組分數(shù)為單組份，數(shù)據(jù)數(shù)量為200，數(shù)據(jù)選取方式為抽樣方式，刪除數(shù)據(jù)量為0，濾波檔位為1。

4) 試管倒轉(zhuǎn)實驗

將物料趁熱倒入試管中，控制物料高度為管長的2/3處，密封，放冷至室溫形成凝膠。倒轉(zhuǎn)試管放入設(shè)定好溫度的烘箱中，試管中凝膠發(fā)生流動表明凝膠液化。

2 結(jié)果和討論

2.1 燃料的微觀形貌結(jié)構(gòu)

由于線型膠凝劑有機大分子通過物理交聯(lián)形成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，宏觀上燃料中的Al粉不灑落、表面沒有溶劑烴滲出。將燃料和半成品分別通過“凍干”方式除去溶劑烴，與干膠凝劑粉分別用掃描電鏡放大20 000倍觀察?？梢钥闯觯焊赡z凝劑粉顆粒成團聚狀態(tài)[如圖1(a)]；半成品為締合凝膠，中間有除去溶劑烴后留下的孔隙[如圖1(b)]；燃料中Al粉分散、鑲嵌在半成品的表面和內(nèi)部[如圖1(c)]。

圖1 膠凝劑粉、半成品、燃料的SEM照片

2.2 樣品T2值隨檢測溫度的變化規(guī)律

T2與聚合物分子上氫質(zhì)子所受的束縛力及其自由度有關(guān)。同一個聚合物，當(dāng)其所受束縛力越大或自由度越小、分子的運動能力越差時，T2值越小[18]。

設(shè)定LF NMR樣品槽溫度為35 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、75 ℃、80 ℃(LF NMR的樣品槽最低設(shè)定溫度為35 ℃)。按低溫到高溫的順序，分別檢測半成品、燃料、發(fā)射藥，每個樣品連續(xù)檢測3次，取平均T2值，得到半成品、燃料、發(fā)射藥的T2值隨檢測溫度的變化規(guī)律(見圖2)。

圖2 樣品T2值隨檢測溫度的變化規(guī)律曲線

從圖2可以看出，半成品的T2值最大，發(fā)射藥的T2值最小，燃料的T2值居中。這是由于半成品中溶劑量最多、燃料中的溶劑量居中、發(fā)射藥中溶劑量最少，因而半成品中高分子運動空間最大、燃料中高分子運動空間居中、發(fā)射藥中高分子運動空間最小。

從圖2還可以看出，半成品、發(fā)射藥中T2值都是隨檢測溫度的升高而升高，分別增加了3.9倍和5.2倍，而燃料的T2值則幾乎不變。分析原因：樣品受熱后，高分子運動能力增強、活動空間增大，通常樣品T2值會明顯增加(如圖2中的半成品和發(fā)射藥)，但燃料中含有大量的片狀A(yù)l粉，阻礙了高分子的運動，即使加熱到80 ℃也不能消弱這種阻礙，故燃料受熱后T2值幾乎沒有變化。

2.3 樣品T2值隨加熱時間的變化規(guī)律

將半成品放入LF NMR樣品槽中加熱1 h后開始在線檢測，每個樣品加熱到規(guī)定時間檢測1次T2值，得到35 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃溫度下T2-t變化規(guī)律曲線(如圖3)。

圖3 半成品不同加熱溫度下T2-t曲線

從圖3可以看出，不同加熱溫度下的T2-t變化規(guī)律基本相同。加熱開始階段T2值少許增加，隨著加熱時間的延長，T2值逐漸減少至低于T2的初始值，最后T2值基本不再變化。這是由于半成品中的膠凝劑大分子并沒有完全伸展，受熱后膠凝劑分子運動能力增加，在溶劑烴中舒展、解纏繞，因此加熱開始階段T2值有少許增加。繼續(xù)加熱，低分子溶劑烴擴散較快，緩慢揮發(fā)離開半成品，膠凝劑分子間距離縮小，分子的運動受到一定限制，T2值減少并逐漸小于初始值。由于密閉空間內(nèi)溶劑烴最后呈氣液平衡狀態(tài)，揮發(fā)減慢，T2逐漸縮小趨于定值。

從圖3還可以看出，加熱溫度越高T2值分散性越大。這是因為一方面溫度升高會破壞膠凝劑高分子的物理交聯(lián)、高分子運動能力增強，其T2值會增加；另一方面樣品中溶劑烴受熱揮發(fā)會使高分子運動空間變小、T2值減少。加熱溫度越高，兩種因素的各自作用越強，導(dǎo)致樣品的T2分散性越大。

以lnT2為縱坐標、加熱時間t為橫坐標，得到線性方程(見表1)，可以看出35 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃的T2值與老化時間t有指數(shù)關(guān)系T2=T2(0)ekt(式中k為不同溫度下的變化速率)。按指數(shù)關(guān)系處理80 ℃的T2值，同樣列于表1。

表1 不同加熱溫度下半成品T2-t的線性方程

從表1可以看出，相關(guān)系數(shù)r隨加熱溫度的升高而降低，這主要是由于溫度越高T2值分散性越大所致(見圖3)。在試管倒轉(zhuǎn)實驗中，半成品在70 ℃、80 ℃加熱1 d后凝膠發(fā)生流動。說明T2值波動大的樣品，其凝膠狀態(tài)惡化。

圖4為燃料及半成品在70 ℃加熱的T2-t曲線。

圖4 燃料及半成品70 ℃加熱的T2-t曲線

由圖4可以看出，70 ℃時燃料的T2值及分散程度都遠遠小于半成品。這是由于燃料中的大量Al粉，使得大分子線團緊縮、運動空間受限，因此T2值變小。70 ℃的熱應(yīng)力難以減少Al粉對大分子運動的阻礙，加之Al粉使遷移空間變得狹小和彎曲，溶劑烴的擴散速率變低，所以T2值分散性明顯小于半成品。

從圖4還可以看出，隨著老化時間的延續(xù)，燃料沒有半成品受熱后T2值先緩慢增加的現(xiàn)象。這是由于燃料中卷曲的高分子受熱后產(chǎn)生的動力不足以減少Al粉對高分子運動的阻礙所致。

2.4 不同溫度下加熱3 h燃料T2-t變化規(guī)律

用LF NMR按照35 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、75 ℃、80 ℃、90 ℃的順序連續(xù)加熱燃料(標記為燃料1#樣品)的T2值。每個溫度點保溫3 h，每隔0.25 h檢測1次，檢測過程中燃料一直放在樣品槽中不取出。以T2值為縱坐標、保溫時間為橫坐標作出圖5所示的曲線。

圖5 燃料1#樣品不同加熱溫度下T2-t曲線

從圖5可以看出：在35～75 ℃范圍內(nèi)，燃料保溫3 h后T2值基本無變化；80 ℃和90 ℃保溫時，T2值在保溫時間內(nèi)快速減少。

同時進行試管倒轉(zhuǎn)實驗：取7份燃料密封在7個試管中，放入烘箱分別在上述各溫度點保溫3 h后取出，其中在80 ℃、90 ℃保溫的試管中燃料的長度增加，其余溫度點保溫的燃料長度不變。

結(jié)合試管倒轉(zhuǎn)實驗現(xiàn)象進行分析：35～75 ℃溫度下溶劑烴析出速度緩慢，燃料中膠凝劑高分子運動環(huán)境基本沒有變化，故T2值基本不變；80 ℃和90 ℃溫度下，溶劑烴從凝膠網(wǎng)絡(luò)中析出速度加快，燃料高分子運動空間變小，T2值相應(yīng)變小，宏觀上物料長度增加。

從圖5還可以看出，后一個溫度的T2初始值，等于前一個溫度的T2終止值。這是由于燃料的T2值主要反應(yīng)溶劑烴對高分子運動的影響，而溶劑烴的析出是個較慢的過程，所以迅速升高檢測溫度時，高分子周圍的溶劑烴基本沒有變化，因此升溫后的T2初始值基本與升溫前的T2終止值相同。

為驗證上述觀點，另取一個燃料樣品，標記為燃料2#樣品，先在35 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃分別保溫3 h檢測，然后再75 ℃保溫檢測，以T2值為縱坐標、保溫時間為橫坐標作出圖6所示的曲線。從圖6可以看出，75 ℃時T2初始值明顯不同于70 ℃時T2終止值，而是和90 ℃時T2終止值近似相等。

圖6 燃料2#樣品不同加熱溫度下T2-t曲線

溫度升高使凝膠中的溶劑析出是自發(fā)的過程[19]，由于高分子活動空間變小，導(dǎo)致燃料的T2值減?。淮藭r降低溫度，高分子活動空間不能自發(fā)變大，因此T2值不會自發(fā)變大。說明燃料的T2值與熱履歷有很大關(guān)系，在同樣的檢測溫度下，由于熱履歷不同，同一批樣品的T2值也會不同。

燃料處于80 ℃或90 ℃環(huán)境中，溶劑烴析出速度突增，宏觀上凝膠熱穩(wěn)定性變差，此時T2快速降低，即T2的變化率與凝膠狀態(tài)穩(wěn)定性相關(guān)。因此可以用規(guī)定時間內(nèi)樣品的T2值變化速率α判斷凝膠狀態(tài)的穩(wěn)定性，當(dāng)α發(fā)生突變時的溫度是凝膠的最低液化溫度Tgel。

按式(1)計算燃料、半成品、發(fā)射藥在某溫度保溫3 h后T2值的平均變化率α。

(1)

以α為縱坐標、溫度T為橫坐標作圖，結(jié)果如圖7所示。

從圖7可以看出，發(fā)射藥沒有析出溶劑，所以α一直很??；半成品、燃料的α分別在70 ℃、80 ℃發(fā)生突變，所以半成品、燃料的Tgel分別為70 ℃、80 ℃。由此可見，Al粉的加入增加了燃料的凝膠狀態(tài)耐熱性。燃料裝藥在野外臨時存放時的環(huán)境溫度不易超過75 ℃，否則應(yīng)進行必要的遮陰防護。

3 結(jié)論

1) 燃料中Al粉分散、鑲嵌在半成品的表面和內(nèi)部；Al粉縮小了高分子的自由運動空間，降低了溶劑烴的遷移速率，增加了燃料的凝膠狀態(tài)耐熱性；

2) 隨著檢測溫度的升高，半成品的T2初始值增加，而燃料的T2初始值基本不變；隨著加熱時間的延長，半成品的T2值先增加再逐漸減少至定值，而燃料的T2值沒有增加；

3) 計算加熱3 h后T2值減少速率α，α發(fā)生突躍時的溫度是凝膠的最低液化溫度Tgel。燃料、半成品的Tgel分別是80 ℃、70 ℃。燃料在野外戰(zhàn)地臨時存放的溫度應(yīng)不高于75 ℃。