吳 爽，劉金宇，劉心好，夏青林，鄧桂春，王 鑫

（1.大連海洋大學(xué)海洋科技與環(huán)境學(xué)院，遼寧 大連116023；2.泉州職業(yè)技術(shù)大學(xué)福建省清潔能源應(yīng)用技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，福建 泉州362268；3.中國石油化工股份有限公司 大連石油化工研究院，遼寧 大連116045）

生物質(zhì)能作為一種清潔可再生能源，對促進(jìn)能源系統(tǒng)的轉(zhuǎn)型具有重要的現(xiàn)實意義。國家發(fā)展改革委在《“十三五”生物產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃》中指出，到2020 年，生物能源年替代化石能源量超過5 600 萬t標(biāo)準(zhǔn)煤。國家能源局的《生物質(zhì)能發(fā)展“十三五”規(guī)劃》更明確提出，到2020 年，生物天然氣年利用量80×108m3。由此可見，污染少、可再生的生物能源正逐漸代替化石能源，探尋廉價優(yōu)質(zhì)的生物質(zhì)資源，開發(fā)高效轉(zhuǎn)化利用技術(shù)，是推動生物能源產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵。

生物質(zhì)氣化技術(shù)將生物質(zhì)分解成CO、H2和低分子烴類等小分子產(chǎn)品，不僅解決了生物質(zhì)的清潔高效利用問題，而且能從分子水平重構(gòu)設(shè)計新型能源，是實現(xiàn)化石能源替代的重要驅(qū)動[1-2]。自20 世紀(jì)70 年代M.Garg 等[3]提出生物質(zhì)氣化技術(shù)以來，經(jīng)過數(shù)十年的研究，該技術(shù)不斷蓬勃完善。按加熱方式,生物質(zhì)氣化技術(shù)可分為由內(nèi)向外傳統(tǒng)加熱和由外向內(nèi)微波加熱兩種技術(shù)路線。傳統(tǒng)加熱方式通過輻射、對流以及傳導(dǎo)由表及里進(jìn)行加熱，為了避免溫度梯度過大，加熱速度往往不能太快，也不能對物料的各組分進(jìn)行選擇性加熱。微波可以直接穿透進(jìn)入物料內(nèi)部，與傳統(tǒng)加熱方式相比，微波加熱可以實現(xiàn)物料內(nèi)外均衡加熱，具有升溫速率快、能量利用效率高的優(yōu)點，而且微波可對物料中介電特性不同的組分進(jìn)行選擇性加熱[4]。微波的加熱特性可以加速揮發(fā)分釋放和熱解反應(yīng)的發(fā)生，提高生物質(zhì)氣化速率，而且通過合理的溫度控制，可以減少二次反應(yīng)，簡化最終產(chǎn)物，因此微波加熱的特殊性使其與傳統(tǒng)氣化技術(shù)相比有很大的優(yōu)勢，是一種很有前景的技術(shù)路線。

利用微波加熱生物質(zhì)獲得合成氣、H2、CH4等產(chǎn)品為目標(biāo)的氣化技術(shù)通常需要經(jīng)歷微波強(qiáng)化熱解和（或）微波強(qiáng)化定向氣化階段。微波強(qiáng)化熱解是在一定的微波強(qiáng)度和溫度下，使生物質(zhì)熱解形成熱解揮發(fā)分和固體生物焦。研制微波反應(yīng)器、改進(jìn)熱解反應(yīng)工藝是實現(xiàn)此目標(biāo)的重要途徑。微波強(qiáng)化定向氣化主要通過催化作用使生物質(zhì)、熱解揮發(fā)分和生物焦等在微波場中發(fā)生定向氣化，從而得到高品質(zhì)氣體產(chǎn)品，因此催化劑是核心內(nèi)容。

1 微波強(qiáng)化生物質(zhì)熱解技術(shù)

目前，微波加熱技術(shù)大多集中于生物質(zhì)的微波熱解，通過微波的強(qiáng)化作用直接生成高品質(zhì)的燃?xì)猱a(chǎn)品。為了實現(xiàn)上述目標(biāo)，重點在微波反應(yīng)器的研制和反應(yīng)工藝的開發(fā)進(jìn)行突破。以間歇式固定床為代表的微波技術(shù)簡單、負(fù)載大，實現(xiàn)了物料的微波熱解氣化等一系列過程，但通常需要催化強(qiáng)化實現(xiàn)定向氣化，并且無法解決微波加熱過程的連續(xù)化以及放大問題。因此，主要介紹運(yùn)行效果和穩(wěn)定性較好、可連續(xù)微波熱解氣化的移動床技術(shù)（臥式移動床、立式移動床和轉(zhuǎn)盤爐）[5-7]，結(jié)果見表1。

表1 連續(xù)微波熱解反應(yīng)技術(shù)比較

1.1 臥式移動床技術(shù)

臥式移動床亦稱螺旋移動床，是目前微波高溫反應(yīng)器常用的一種形式。利用螺旋的推動和攪拌作用實現(xiàn)生物質(zhì)原料的進(jìn)料、熱解和排渣的連續(xù)化操作。利用內(nèi)設(shè)的螺桿保證物料輸送時兼有翻轉(zhuǎn)功能，使熱解更均勻。在熱解爐出口接有排渣螺旋輸送機(jī)，將料渣自動輸送至儲渣罐堆積，確保物料輸送暢通。但螺旋移動床最大的問題是長時間的高溫運(yùn)行使螺旋發(fā)生磨損和熱變形，從而影響設(shè)備使用的有效性[8]。S.Ruanr 等[9]開發(fā)了50 kg/h 的微波臥式移動床，通過真空吸料進(jìn)行熱解。使用該裝置處理玉米芯、玉米秸稈和松木等木質(zhì)纖維素原料，得到氣體富含CO、H2、CH4等可燃性組分，可直接點火燃燒，生物燃?xì)馐章试?0%左右，但該裝置只能進(jìn)行半連續(xù)熱解，而且微波發(fā)生裝置窗口直接鑲嵌在反應(yīng)器上，不僅存在較大的密封隱患，而且微波源容易被污染，使用壽命有限。

1.2 立式移動床技術(shù)

微波立式移動床從頂端進(jìn)料，底端出料，氣體則從上端排出，該設(shè)計的最大特點是增加物料的填充系數(shù)和提高微波的能源效率，但該裝置受微波波長限制，無法大幅度擴(kuò)大反應(yīng)腔內(nèi)徑，而且料層過高時也存在節(jié)涌現(xiàn)象，影響熱解過程連續(xù)化[10]。X.Zhao 等[11]開發(fā)的垂直窖結(jié)構(gòu)微波反應(yīng)器，不僅能夠成包成捆進(jìn)料、簡化處理程序、反應(yīng)器負(fù)載高，而且通過對稻草和玉米秸稈的微波能量輸入和輸出的計算，認(rèn)為具有較高灰分的稻草具有更好能量利用效率，當(dāng)功率質(zhì)量比為0.371 kW/kg 時，約60%的能量被用于熱解，整個過程的能量輸出輸入比為0.781 2。A.A.Salema 等[12]利用微波立式移動床熱解生物質(zhì)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用超過50%活性炭（相對于生物質(zhì)質(zhì)量）輔助微波熱解生物質(zhì)時，生物質(zhì)內(nèi)部溫度和表面溫度梯度并不明顯，移動床縮小了這種溫度梯度差，降低了微波能耗，但氣體收率最高為47%。所以，目前這種結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器存在焦炭含量偏高的問題。

1.3 轉(zhuǎn)盤爐技術(shù)

轉(zhuǎn)盤爐通過物料直接平鋪在能夠連續(xù)轉(zhuǎn)動的圓盤上，在轉(zhuǎn)動過程中發(fā)生熱解氣化。理論上圓盤每旋轉(zhuǎn)一周，即完成一次熱解過程，同時可根據(jù)物料性質(zhì)調(diào)整轉(zhuǎn)速，控制熱解氣化過程，其最大特點是物料與轉(zhuǎn)盤不發(fā)生相對運(yùn)動，不存在反應(yīng)器壁磨損和內(nèi)構(gòu)件高溫形變問題；大功率微波源使物料在反應(yīng)內(nèi)的停留時間大大縮短；反應(yīng)時間也可以通過圓盤轉(zhuǎn)速控制，在處理規(guī)模和反應(yīng)參數(shù)的控制方面具有更好的精確性[13]。但如何更加有效地布置微波源，解決微波功率放大的問題是該類反應(yīng)器規(guī)模化和工業(yè)化的難點。為此，北歐生物質(zhì)能源公司[14]開發(fā)了較大規(guī)模的生物質(zhì)微波熱解氣化轉(zhuǎn)盤爐，通過鏈條帶動底盤軸承齒輪使?fàn)t底發(fā)生轉(zhuǎn)動并攜帶物料，采用從反應(yīng)腔下部引入微波的方式，產(chǎn)生的熱解揮發(fā)分能夠從反應(yīng)腔上部被抽出，避免了微波發(fā)生器污染的問題，同時在旋轉(zhuǎn)圓盤上方形成較佳的微波能量區(qū)域，有利于微波輔助式快閃熱解裂解，物料最短停留時間可控制在1 s 以內(nèi)。該轉(zhuǎn)盤爐設(shè)置4 個反應(yīng)區(qū)，可根據(jù)工藝和產(chǎn)品要求，靈活安排進(jìn)料口，在一個裝置上實現(xiàn)干燥、熱解、氣化多個過程。目前，北歐生物質(zhì)能源公司已在挪威建設(shè)了中試裝置，處理規(guī)模為25 000 t/a（功率500 kW），以生物質(zhì)原料的中試得到油氣炭收率分別為53%、14%、33%（稻桿）、65%、13%、22%（甘蔗渣）。雖然氣體收率不高，但規(guī)模大，總體氣體產(chǎn)量大。

2 微波強(qiáng)化定向氣化技術(shù)

微波強(qiáng)化定向氣化技術(shù)主要是利用催化作用，包括微波場內(nèi)催化和微波場外催化兩種技術(shù)。催化劑影響固液氣產(chǎn)物的分布，分子篩催化劑有助于得到液態(tài)產(chǎn)物（芳烴類）[15-18]，金屬氧化物和碳基催化劑有助于得到氣態(tài)產(chǎn)物[19-21]。比表面積大、酸性強(qiáng)或微孔催化劑均有助于增加氣體產(chǎn)物的比例，而大孔催化劑有助于液態(tài)和固態(tài)產(chǎn)物的生成[22-23]。

2.1 微波場內(nèi)催化技術(shù)

微波場內(nèi)催化即催化劑與生物質(zhì)（或其他需熱解的樣品）于微波反應(yīng)器內(nèi)混合在一起，通常稱為原位催化熱解[24]，是微波強(qiáng)化定向氣化最常見的一種技術(shù)。催化劑與產(chǎn)生的熱解蒸汽直接反應(yīng)，改善熱解產(chǎn)物分布，提升熱解產(chǎn)物品質(zhì)，特別是降低難以處理的焦油含量。S.Ruanr 等[9]將Ni/Al2O3與玉米秸稈混合，在900 ℃下微波熱解制備生物合成氣，當(dāng)催化劑與原料質(zhì)量比為(1∶1)～(1∶5)時，氣體收率達(dá)到80% 以上，其中合成氣體積分?jǐn)?shù)為60%～65%，n(H2)/n(CO)為0.6～0.7，同時焦油質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至8%左右。Y.Q.Wan 等[25]對包括木質(zhì)纖維素和海藻在內(nèi)的生物質(zhì)原料進(jìn)行微波裂解，通過色譜分析熱解揮發(fā)分后發(fā)現(xiàn)，催化劑KAc、Al2O3、MgCl2、H3BO3和Na2HPO4均能增加熱解揮發(fā)分的收率，其中在MgCl2作用下，熱解揮發(fā)分的組成得到簡化。

碳基催化劑（活性炭、生物焦、碳化硅等）屬于強(qiáng)微波吸收性物質(zhì)，混入微波吸收劑旨在改善原料吸波差異性的問題，進(jìn)而提高生物質(zhì)的微波能量利用效率，提升產(chǎn)品品質(zhì)[26-29]。Z.Abubakar 等[30]通過活性炭輔助微波熱解棕櫚殼，活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時，升溫速率最快，活性炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至75%時，生物質(zhì)熱解溫度更加均勻。N.Wang 等[31]以褐煤焦為吸波材料，微波熱解2 min，使海藻樣品達(dá)到1 015 ℃，遠(yuǎn)高于對照組（未添加褐煤焦）的200 ℃。D.Beneroso 等[32]研究了城市垃圾摻混生物炭后的動態(tài)介電特性，結(jié)果表明，添加生物炭后熱解體系的介電損耗正切值提升20 倍，即微波能吸收效率提高了20 倍。Z.F.Hu 等[33]添加活性炭輔助微波熱解微藻，結(jié)果表明，活性炭可顯著提高熱解反應(yīng)的強(qiáng)度，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的活性炭時，能夠使熱解失重率接近90%。碳基催化劑既是吸波劑，又是催化劑，與金屬催化劑共用效果更佳。R.Zhang 等[34]對藻類進(jìn)行微波熱解，發(fā)現(xiàn)含有少量金屬的活性炭有利于生成更多的碳?xì)浠衔?。S.P.Zhang 等[35]進(jìn)一步研究了負(fù)載鎳、鐵、銅催化劑對稻殼微波熱解的影響，結(jié)果表明，添加催化劑后氣體收率普遍增加34%～42%，特別是添加鎳基和鐵基催化劑，將燃?xì)庵泻铣蓺怏w積分?jǐn)?shù)提高至67%～69%，n(H2)/n(CO)最高可達(dá)1.52。值得注意的是，添加吸波劑改善了熱解體系的微波吸收性，但并不意味著微波熱解效率得到提升，甚至添加過多的吸波劑會抑制熱解[32-33]，這說明其存在不同的微波加熱機(jī)制和熱解機(jī)理。

利用微波對生物質(zhì)進(jìn)行原位催化熱解是一種獲得小分子可燃?xì)獾睦硐敕椒?，但鑒于熱解工況的惡劣條件，通常使用的催化劑存在失活快、催化劑回收困難、催化劑用量較大的共性問題[36-39]。

2.2 微波場外催化技術(shù)

微波場外催化是將微波熱解與微波催化裂解進(jìn)行串聯(lián)，既是一個系統(tǒng)內(nèi)物料層與催化劑層空間上的串聯(lián)反應(yīng)[40]，也是系統(tǒng)間的解耦組合氣化[41-43]。在熱解過程中形成的揮發(fā)物以氣態(tài)形式通過催化反應(yīng)器，在冷凝或儲存前進(jìn)行在線提質(zhì)。該方法的優(yōu)點是催化劑回收很容易，方便活化；缺點是連接催化反應(yīng)器和熱解反應(yīng)器的管線需要加熱，以防止揮發(fā)物冷凝。如果催化劑放在微波反應(yīng)器內(nèi)，與生物質(zhì)之間的空間要填滿微波吸收劑，以保持一定的溫度，防止氣體凝結(jié)，并且對催化劑的耐受性要求較高，常規(guī)的分子篩和金屬氧化物等催化劑仍存在時效性差的問題[44-46]；生物質(zhì)熱解氣中含有較多的CH4和CO2，其重整轉(zhuǎn)化為合成氣常用微波場外催化技術(shù)。B.Fidalgo 等[47]將活性炭與Ni/Al2O3復(fù)配的催化劑用于CO2和CH4的重整研 究，在n(CO2)/n(CH4)為1∶1、空 速 為0.68～3.00 L/(h·g)、溫度為800 ℃的條件下反應(yīng)9 h，CO2和CH4轉(zhuǎn)化率大于80.0%，其中CO2轉(zhuǎn)化率高于CH4轉(zhuǎn)化率。同時，研究了富鉀生物焦用于CO2和CH4的重整研究，在K2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、n(CO2)/n(CH4)為1∶1、空速為0.332 L/(h·g)、溫度為800 ℃的條件下反應(yīng)2 h，CO2和CH4轉(zhuǎn)化率為80.5%，但得到的合成氣n(H2)/n(CO)僅為0.7，這說明有CH4未發(fā)生有效轉(zhuǎn)化。L.Fan 等[48]以木質(zhì)素為原料，HZSM-5 為催化劑，比較了微波場外和場內(nèi)催化熱解反應(yīng)，當(dāng)催化劑與木質(zhì)素質(zhì)量比由0 增加到0.3 時，H2和CO 含量隨之升高，CO2含量隨之降低，因此催化劑與木質(zhì)素最佳質(zhì)量比為0.3。場外和場內(nèi)催化熱解反應(yīng)氣體產(chǎn)物收率相當(dāng)，但場外催化氣體產(chǎn)物中合成氣含量較高，CO2含量較低。

場外催化反應(yīng)主要針對熱解氣進(jìn)行處理，不需添加吸波劑，易于回收，并且可以選擇合適的反應(yīng)溫度，與場內(nèi)催化反應(yīng)相比，優(yōu)勢明顯。

3 生物質(zhì)微波熱解氣化技術(shù)存在問題及建議

微波獨特的傳熱傳質(zhì)規(guī)律和加熱均勻性賦予其加熱效率高、產(chǎn)品輕質(zhì)化、控制簡便等諸多優(yōu)勢，從目前已實施工程案例來看，生物質(zhì)的微波熱解技術(shù)普遍存在生物質(zhì)微波吸收差、焦油脫除難以及裝備大型化等瓶頸問題，其原因有：一是生物質(zhì)與微波的相互作用關(guān)系不清楚，缺乏高溫條件下的熱解特性數(shù)據(jù)庫，哪些生物質(zhì)適合微波加熱，哪些微波加熱方式有經(jīng)濟(jì)效益，這些都是未知，生物質(zhì)因種類、批次、產(chǎn)地等因素造成的差別化微波吸收性質(zhì)，會直接影響吸波劑輔助微波加熱的效果，而且有研究表明，添加不合適及不適量的吸波劑會抑制生物質(zhì)的熱解效率，如何合理使用吸波劑仍是困擾生物質(zhì)微波熱解技術(shù)的難題之一；二是目前采用微波熱解氣化技術(shù)多數(shù)是耦合工藝，即熱解、裂解和氣化過程在同一反應(yīng)器中進(jìn)行，很難對其中某一個過程進(jìn)行單獨控制，存在反應(yīng)不可控、產(chǎn)品不好調(diào)、焦油很難除的技術(shù)局限[49-51]；三是微波裝備的大型化需要將多個微波源進(jìn)行組合，形成大功率微波輸入，而常規(guī)的微波腔體設(shè)計在不同工況條件下容易出現(xiàn)微波源的強(qiáng)互耦，微波相互消耗而不作用于實際物料，造成微波能損耗增加和熱解效率降低的問題[52-53]。

因此，生物質(zhì)的微波熱解氣化研究要面向生物質(zhì)微波熱解的動態(tài)變化過程，通過微波與生物質(zhì)物料的相互作用關(guān)系研究，弄清微波吸收性質(zhì)與微波加熱效率交互影響，解決微波加熱對生物質(zhì)容忍度差的問題；通過解析微波場中焦油的形成、演化等歷程，研究抑制焦油產(chǎn)生的有效途徑和調(diào)控方法，從根源上解決焦油難以脫除的實際問題；設(shè)計微波場分布均勻、場強(qiáng)密度可調(diào)、微波之間交叉互耦小的大型微波反應(yīng)腔，解決微波加熱效率與微波分布匹配性問題，克服生物質(zhì)在熱解過程中介電特性變化而改變微波分布并引起微波場的相互干擾以及微波反射等不利影響。在此基礎(chǔ)上，結(jié)合生物質(zhì)微波熱解氣化過程的空間解耦氣化理念，建立具有自主知識產(chǎn)權(quán)、集工藝和裝備為一體的生物質(zhì)快速氣化技術(shù)。

4 結(jié) 論

利用微波對生物質(zhì)進(jìn)行熱解氣化可以得到小分子氣體產(chǎn)品。為提高氣化效率，定向得到可燃?xì)怏w，可以通過開發(fā)反應(yīng)器、改進(jìn)工藝流程強(qiáng)化微波熱解、添加催化劑和（或）吸波劑進(jìn)行微波催化定向氣化。無論單獨使用一種方法還是將兩者耦合使用，均存在微波可控性差、生物質(zhì)微波吸收性差、焦油脫除難等問題。因此，開發(fā)高效微波熱解裝備，提升生物質(zhì)吸波性，探尋低廉催化劑，優(yōu)化氣化工藝過程，使副產(chǎn)物焦油盡可能氣化，仍是微波熱解發(fā)展的重要方向。