佟鳳偉，王 欣，陳 平

（遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧撫順113001）

2-叔丁基對甲酚亦稱24 酚，廣泛應用于有機合成領域，是一種十分重要的有機合成中間體，可用于生產多種化學添加劑[1]。近年來，以24 酚為基礎生產的一系列具有防熱老化功能的抗氧化劑，已經廣泛應用于防止高分子材料在加工過程中發(fā)生熱分解和凝膠化現象，從而提高高分子材料的加工性能[2]。其中，以2-叔丁基對甲酚為原料生產的紫外線吸收劑是一種工業(yè)上最為常用的光穩(wěn)定劑，具有穩(wěn)定性好、吸收效率高等諸多優(yōu)點，已廣泛應用于聚合物的生產領域[3]。因此，2-叔丁基對甲酚作為一種重要的有機合成中間體將具有巨大的工業(yè)應用價值。

目前工業(yè)上合成2-叔丁基對甲酚較為成熟的方法有兩類：一類是對甲酚烷基化法[4]，即以對甲酚為原料，利用傅-克反應進行烷基化生產2-叔丁基對甲酚；另一類是利用對甲酚和2，6-二叔丁基對甲酚發(fā)生歧化反應生產24 酚[5]。目前我國工業(yè)上廣泛采用第一類對甲酚烷基化法生產2-叔丁基對甲酚。根據烷基化原料和所用催化劑種類的不同又衍生出多種合成工藝，在現有的合成工藝中烷基化試劑可以為異丁烯[6]、甲基叔丁基醚[7]及叔丁醇[8]，催化劑可使用雜多酸[9]、固體超強酸[10]、分子篩[11]或離子液體[12-13]等。目前對甲酚的叔丁基反應催化劑的研究主要集中在分子篩和離子液體等領域。本文以對甲酚和叔丁醇為原料，在HY 沸石的催化作用下，通過微波輻射加熱方式進行對甲酚的烷基化反應。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

對甲酚，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；環(huán)己烷、二甲苯、甲苯、叔丁醇、無水乙醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；HY 沸石，中國石化大連（撫順）石油化工研究院。

MAS-1 型常壓微波合成反應儀，上海新儀化學微波科技公司；GC-7890Ⅱ型氣相色譜儀，上海天美科學儀器廠。

1.2 催化劑的預處理和制備

1.2.1 催化劑的預處理 采用程式箱控電爐對HY 沸石進行程序升溫焙燒，脫除沸石在儲存過程中吸附的水和CO2等雜質，防止其催化活性降低。焙燒程序為：350 ℃馬弗爐中先活化6 h，550 ℃再活化4 h。

1.2.2 微波法合成2-叔丁基對甲酚 準確稱取一定量的叔丁醇、對甲酚和固體酸催化劑，置于100 mL 特制的微波反應單口瓶中，加入10 mL 溶劑并混合均勻，加入攪拌子。將單口瓶安裝在常壓微波合成反應儀中，該反應儀具有磁力攪拌和紅外測溫控制裝置。在單口瓶上方安裝回流冷凝管，設置一定的微波功率、反應溫度以及反應時間進行微波反應。反應結束后過濾，濾液用于氣相色譜定量分析。

1.2.3 油浴法合成2-叔丁基對甲酚 按照一定的原料配比，稱取叔丁醇、對甲酚和催化劑置于50 mL 單口燒瓶中，加入10 mL 溶劑。加入磁子，將單口燒瓶置于恒溫油浴中加熱，反應結束后過濾，濾液用于氣相色譜定量分析。

1.2.4 產物組成分析 采用GC-7890II 型氣相色譜儀對反應產物組成進行分析。通過SE-54 型毛細管柱進行分離，主要參數為：柱長30 m，直徑0.25 mm；氣相色譜檢測器為氫火焰離子檢測器（FID）。色譜柱的升溫程序為：初溫80 ℃，保持2 min；升溫速率20 ℃/min，升溫至280 ℃，保持2 min，并設定進樣器和檢測器溫度均為280 ℃，采用內標法進行定量分析。

2 結果與討論

對甲酚與叔丁醇的烷基化反應比較復雜，反應方程式見圖1。

圖1 對甲酚與叔丁醇的烷基化反應

由圖1 可知，反應條件不同時，生成3 種產物的比例也不同，苯環(huán)的烷基化生成2-叔丁基對甲酚（2-TBC）；生成的醚為酚羥基氧的烷基化產物，即對甲基叔丁基醚（TBPE）；同時可能有二取代烷基化產物，即2,6 二叔丁基對甲酚（2,6-DTBC）。

2.1 加熱方式的影響

在n（叔丁醇）/n（對甲酚）=1.3、溶劑二甲苯體積為10 mL、硅鋁物質的量比為5.4的HY 沸石為催化劑（質量分數為5%）、反應溫度為140 ℃的條件下，磁力攪拌，采用微波和油浴2種加熱方式，催化對甲酚的烷基化反應，微波加熱功率為700 W，微波反應時間為40 min，而油浴加熱時間為6 h，考察加熱方式對叔丁醇和對甲酚烷基化反應的催化效果，結果見表1。

表1 不同加熱方式下的各產物產率及選擇性 %

由表1可知，微波加熱的反應速度快，2-TBC產率為68.08%，而油浴加熱時，2-TBC 產率僅為11.23%。與油浴加熱相比，微波加熱大大提高了原料對甲酚的轉化率，使轉化率提高近4 倍。其原因是微波能以近光速傳遞到反應物質中，無需熱傳導就能瞬間將微波能轉化為熱能對反應物質進行加熱，從而實現快速加熱。此外，微波加熱可使反應介質內外同時受熱，實現熱量均勻地滲透到反應體系的內部。因此，在相同條件下，微波加熱不僅可以提高反應效率，還可以促進原料轉化為目標產物，從而提高反應的轉化率。

2.2 硅鋁物質的量比的影響

在n（叔丁醇）/n（對甲酚）=1.1、溶劑二甲苯體積為10 mL、催化劑質量分數為3%、反應溫度為120 ℃、微波反應時間為30 min 的條件下，考察不同硅鋁物質的量比的HY 沸石對對甲酚叔丁基化的影響，結果見表2。

表2 對甲酚在不同硅鋁物質的量比的HY 沸石上的叔丁基化

由表2 可知，HY 沸石的硅鋁物質的量比對原料轉化率和產物的選擇性都有一定的影響。隨著HY沸石的硅鋁物質的量比逐漸降低，其在對甲酚叔丁基化反應中的催化活性顯著增強。硅鋁物質的量比決定沸石的理化性質，一般來說，分子篩的酸強度隨著硅鋁物質的量比的降低而逐漸降低，但沸石的總酸量會有所增加。硅鋁物質的量比為5.4 的HY 沸石表現出最佳的催化性能，這是由于對甲酚的叔丁基化反應并不需要很強的酸性，因此隨著沸石硅鋁物質的量比的降低，其總酸量不斷增加，增加了對甲酚烷基化反應的催化活性。當硅鋁物質的量比較高時，產物主要為醚化產物——對甲基叔丁基醚（TBPE），隨著沸石硅鋁物質的量比的降低，目標產物的選擇性呈上升趨勢，表明低硅鋁物質的量比沸石的酸性更適宜2-叔丁基對甲酚的催化合成。因此，選擇硅鋁物質的量比為5.4 的HY 沸石為催化劑，對其催化合成2-叔丁基對甲酚的反應工藝進行研究。

2.3 對甲酚叔丁醇烷基化工藝研究

2.3.1 溶劑的選擇 在n（叔丁醇）/n（對甲酚）=1.1、溶劑體積為10 mL、催化劑質量分數為5%、微波功率為700 W、微波反應溫度為130 ℃、微波反應時間為30 min 的條件下，考察溶劑對對甲酚叔丁基化反應的影響，結果見表3。

表3 溶劑對對甲酚叔丁基化反應的影響 %

由表3 可知，以二甲苯或鄰二甲苯為溶劑時，對甲酚轉化率較高，而以環(huán)己烷或甲苯為溶劑時，對甲酚轉化率相對較低。這是因為環(huán)己烷和甲苯的沸點和極性較低，導致反應體系的溫度較低，原料轉化率也較低，但溶劑對產品選擇性的影響不大。綜合考慮溶劑經濟成本等因素，以下反應選用二甲苯為溶劑。

2.3.2 原料物質的量比 在溶劑二甲苯體積為10 mL、催化劑質量分數為5%、微波功率700 W、微波反應溫度為140 ℃、微波反應時間為40 min 的條件下，考察原料物質的量比對對甲酚叔丁基化反應的影響，結果見表4。由表4 可知，體系內隨著叔丁醇物質的量增加，對甲酚的轉化率增加。當n(叔丁醇)/n(對甲酚)=1.3 時，繼續(xù)增加叔丁醇物質的量，對甲酚轉化率卻急劇下降。

表4 原料物質的量比對對甲酚叔丁基化反應的影響

對甲酚叔丁基化反應按親電取代反應機理進行，如圖2 所示。從圖2 可以看出，叔丁醇在反應初期并不能直接轉化為叔丁基碳正離子，而是先脫水轉化為異丁烯，才能進一步轉化為叔丁基碳正離子。增加叔丁醇的量，有利于生成叔丁基碳正離子按如圖2 所示的反應進行生成2-TBC 和TBPE，對甲酚的轉化率逐漸升高。如果叔丁醇大大過量，體系內生成的大量異丁烯將可能發(fā)生齊聚反應生成異丁烯二聚體、三聚體，造成叔丁醇的損失，降低叔丁醇的利用率，導致對甲酚的轉化率急劇下降。同時，也使副反應的競爭趨勢相應增強,產生較多的水，阻礙對甲酚與叔丁醇的反應，使對甲酚的轉化率下降。主產物2-TBC 的產率和選擇性也隨著叔丁醇量的增加而增加，隨后產率降低，但選擇性趨于穩(wěn)定，變化不大。同時，二烷基化產物則隨著原料物質的量比增加而增加，因而適宜原料物質的量比為n(叔丁醇)/n(對甲酚)=1.3。

2.3.3 微波反應時間 在溶劑二甲苯體積為10 mL、催化劑質量分數為5%、微波反應溫度為140 ℃、微波功率700 W 的條件下，考察微波反應時間對對甲酚叔丁基化反應的影響，結果見表5。

表5 微波反應時間對對甲酚叔丁基化反應的影響

由表5 可知，隨著微波反應時間增加，對甲酚轉化率逐漸升高，當微波反應時間為40 min 時，對甲酚轉化率達到最大值，繼續(xù)增加反應時間，對甲酚轉化率卻有所下降；隨著微波反應時間增加，2-TBC 選擇性逐漸增加，微波反應40 min 后2-TBC選擇性也急劇下降。這是因為隨著反應時間增加，烷基化更充分，產率增加，但是繼續(xù)增加反應時間，烷基化的逆反應速度也會增加，導致2-TBC 選擇性下降，使醚化和二烷基化等副反應發(fā)生。

2.3.4 微波反應溫度 在溶劑二甲苯體積為10 mL、催化劑質量分數為5%、微波功率為700 W、微波反應時間為40 min的條件下，考察微波反應溫度對對甲酚叔丁基化反應的影響，結果見表6。由表6 可知，微波反應溫度從110 ℃升高至150 ℃，對甲酚轉化率先增加后降低。微波反應溫度為110～120 ℃時，對甲酚轉化率極低。當微波反應溫度升高至130～140 ℃時，大量對甲酚開始轉化為產物。隨著微波反應溫度繼續(xù)升高，對甲酚轉化率下降，這是因為高溫條件下，體系內的產物容易脫烷基化，使對甲酚叔丁基化反應向逆方向進行，導致原料轉化率和產物產率下降。

表6 微波反應溫度對對甲酚叔丁基化反應的影響

微波反應溫度對產物選擇性有顯著的影響。微波反應溫度較低時，醚化副產物產率較大，與主產物2-TBC 的選擇性相差不大，表明在低溫條件下，芳環(huán)上的烷基化和酚羥基氧上的烷基化是一對競爭反應；隨著微波反應溫度升高，主產物2-TBC的選擇性和產率同步升高；當微波反應溫度為140 ℃時，2-TBC 產率及選擇性同時達到最大值；當微波反應溫度繼續(xù)升高溫度至150 ℃時，目標產物的選擇性下降，而對叔丁氧基甲苯的選擇性呈現上升趨勢。因此，最佳微波反應溫度應為140 ℃。

2.2.5 催化劑HY 質量分數 在n(叔丁醇)/n（對甲酚）=1.3、溶劑二甲苯體積為10 mL、微波功率為700 W、微波反應溫度為140 ℃、微波反應時間為40 min的條件下，考察催化劑HY 質量分數對對甲酚叔丁基化反應的影響，結果見表7。由表7 可知，隨著催化劑HY 質量分數的增加，對甲酚轉化率迅速提高，同時主產物2-TBC 產率亦不斷提高，但對主產物選擇性的影響卻十分微小，說明HY 分子篩是烷基化反應的良好催化劑，其孔徑大小適宜烷基化產物生成。雖然在一定范圍內增加HY 質量分數可以提高目標產物的產率，但其質量分數也不宜過高，否則會造成經濟效益降低。因此，最佳催化劑HY 質量分數為5%。

表7 催化劑HY 質量分數對對甲酚叔丁基化反應的影響 %

3 結 論

在微波輻射加熱反應條件下，以不同硅鋁物質的量比的HY 催化對甲酚與叔丁醇反應合成2-叔丁基對甲酚。結果表明，硅鋁物質的量比小時，催化效果好；與油浴加熱相比，微波輻射加熱方式對目標反應的效果更好，只需傳統加熱反應時間的1/8，且對甲酚轉化率提高3 倍左右。在微波輻射加熱條件下，反應溶劑為二甲苯，適宜的反應條件為：n（叔丁醇）/n（對甲酚）=1.3、硅鋁物質的量比為5.4 的HY 沸石質量分數為5%、微波反應溫度為140 ℃、微波反應時間為40 min，原料轉化率為72.91%，目標產品產率為68.08%，選擇性為93.38%。同時，反應條件溫和、反應時間短，符合綠色化學理念。