高建村 王勝男 任紹梅,2 詹建蒂 劉思思

(1.北京石油化工學(xué)院 安全工程學(xué)院，北京102617；2.北京市安全生產(chǎn)工程技術(shù)研究院，北京 102617)

0 引言

近年來(lái)化工企業(yè)危險(xiǎn)化學(xué)品火災(zāi)、爆炸事故，對(duì)我國(guó)安全生產(chǎn)與化工行業(yè)發(fā)展產(chǎn)生比較嚴(yán)重的負(fù)面影響，特別是精細(xì)化工企業(yè)反應(yīng)熱失控引發(fā)的安全事故受到廣泛關(guān)注。如：2017年2月內(nèi)蒙古阿拉善盟立信化工有限公司對(duì)硝基苯胺車間發(fā)生爆炸事故，事故原因是事故企業(yè)在應(yīng)急電源不完備的情況下擅自復(fù)產(chǎn)，遭遇大雪天氣致使企業(yè)所在工業(yè)園區(qū)全面停電，未能按照規(guī)定啟動(dòng)應(yīng)急電源導(dǎo)致對(duì)硝基苯胺車間反應(yīng)釜無(wú)法冷卻降溫，引發(fā)反應(yīng)釜超溫超壓發(fā)生爆炸；同年7月江西九江彭澤縣磯山工業(yè)園區(qū)之江化工公司胺化反應(yīng)(屬于重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)化工工藝)裝置生產(chǎn)過(guò)程中冷卻失效，恰巧該裝置安全聯(lián)鎖設(shè)備被企業(yè)違規(guī)停用，大量反應(yīng)熱不能及時(shí)通過(guò)冷卻介質(zhì)移除，體系溫度不斷升高超過(guò)200℃，反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)硝基苯胺發(fā)生分解，導(dǎo)致體系溫度、壓力極速升高造成爆炸。這些事故說(shuō)明，反應(yīng)熱積累造成反應(yīng)器內(nèi)溫度超限，是導(dǎo)致化工裝置燃燒爆炸事故的重要原因之一。

化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的熱安全問(wèn)題表現(xiàn)在2個(gè)方面：熱安定性與熱危險(xiǎn)性[1]。熱安定性是指參與反應(yīng)過(guò)程的化學(xué)物質(zhì)或者物料體系的熱穩(wěn)定性；熱危險(xiǎn)性是指化學(xué)反應(yīng)過(guò)程當(dāng)中存在的危險(xiǎn)特性，突出表現(xiàn)在反應(yīng)熱失控[2]。其中針對(duì)反應(yīng)熱失控的熱危險(xiǎn)性研究更加引人關(guān)注。Ciba．Geigy公司統(tǒng)計(jì)分析了1971-1980年10年間的化工廠事故，結(jié)果顯示56%的事故都是由反應(yīng)熱失控或近于失控所造成；日本對(duì)間歇式化學(xué)工藝事故進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果顯示有51%～58%的著火源均由反應(yīng)熱失控引起，2者結(jié)果近乎相似[1]。目前國(guó)際上己將反應(yīng)失控作為了重要的研究課題開展研究和交流，是安全工程領(lǐng)域研究的一個(gè)重要內(nèi)容[3-4]。然而此課題也具有一定的局限性，如不能制定統(tǒng)一的安全應(yīng)急措施，需要根據(jù)不同的反應(yīng)，制定不同的安全方案；如實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，反應(yīng)釜容積與工藝原理都不同，需做不同的工藝放大試驗(yàn)，過(guò)程中也會(huì)遇到其他問(wèn)題。另外原國(guó)家安全監(jiān)管總局《關(guān)于加強(qiáng)精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作的指導(dǎo)意見(安監(jiān)總管三〔2017〕1號(hào))》[5]，準(zhǔn)確把握精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估范圍和內(nèi)容仍然有許多不好把握之處。針對(duì)這些問(wèn)題，本文在全面論述反應(yīng)熱危險(xiǎn)性評(píng)價(jià)方法的建立、化工工藝熱安全評(píng)價(jià)研究、化工過(guò)程熱危險(xiǎn)性分析應(yīng)用以及重點(diǎn)監(jiān)管化工工藝等方面的基礎(chǔ)上，總結(jié)反應(yīng)熱安全評(píng)價(jià)研究領(lǐng)域存在的部分問(wèn)題以及對(duì)今后研究方向進(jìn)行展望。

1 反應(yīng)熱危險(xiǎn)性評(píng)估方法的建立

1988年Gygax較為詳細(xì)的闡述了在化工生產(chǎn)工藝中的熱危險(xiǎn)性，首次提出溫度參數(shù)—目標(biāo)反應(yīng)發(fā)生失控時(shí)體系所能達(dá)到的最高溫度(Maximal Temperature Attainable by Runaway of the Desired Synthetic Reaction，MTSR)，這一參數(shù)很好的表征反應(yīng)的熱積累情況。他認(rèn)為工藝過(guò)程發(fā)生熱失控的根本原因都是由于反應(yīng)的放熱速率超過(guò)了冷卻設(shè)備的散熱能力，冷卻失效是其中最為嚴(yán)重的情形，因?yàn)榇藭r(shí)反應(yīng)體系處于絕熱模式下，目標(biāo)反應(yīng)失控導(dǎo)致的熱積累引發(fā)了二次分解反應(yīng)，致使反應(yīng)體系的溫度、壓力的繼續(xù)升高[6]。學(xué)者Grewer總結(jié)出對(duì)于聚合、重氮化、加氫等目標(biāo)反應(yīng)和二次分解反應(yīng)的測(cè)試評(píng)估和實(shí)驗(yàn)方法，初步總結(jié)出評(píng)估流程圖[7]。

Stoessel在上述研究的基礎(chǔ)上，依據(jù)危險(xiǎn)度的定義，從風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)角度出發(fā)將反應(yīng)發(fā)生失控的危險(xiǎn)分為可能性和嚴(yán)重度2個(gè)方面，再將反應(yīng)的熱危險(xiǎn)從低到高劃分為1-5危險(xiǎn)程度級(jí)別，最終形成了評(píng)估化學(xué)反應(yīng)失控?zé)嵛ｋU(xiǎn)性的系統(tǒng)化流程，對(duì)研究化學(xué)工藝過(guò)程反應(yīng)熱安全評(píng)價(jià)提供很好的理論基礎(chǔ)[8-9]，如圖1。

圖1 評(píng)估化學(xué)反應(yīng)失控?zé)嵛ｋU(xiǎn)性的系統(tǒng)化流程Fig.1 A systematic process for assessing the thermal risk of uncontrolled chemical reactions

還有許多學(xué)者研究了間歇與半間歇反應(yīng)模式下的熱危險(xiǎn)性，涉及反應(yīng)條件和參數(shù)評(píng)估方法等內(nèi)容，總結(jié)反應(yīng)失控模型、安全操作的臨界條件及評(píng)價(jià)方法，如M.A.Alós等學(xué)者基于李亞普諾夫指數(shù)的判據(jù)，提出將熱失控區(qū)描述為設(shè)計(jì)參數(shù)的一種新的熱穩(wěn)定性評(píng)價(jià)方法[10-11]。還推導(dǎo)得出了適用于不同反應(yīng)模式的反應(yīng)放熱速率、絕熱溫升等安全性參數(shù)的計(jì)算公式，如P.Hugo等學(xué)者利用達(dá)姆科勒數(shù)得出反應(yīng)器溫度方程的最優(yōu)條件為B=2/(1-XS)[12-13]，其中，XS為轉(zhuǎn)化率；B為熱反應(yīng)數(shù),這些研究對(duì)反應(yīng)過(guò)程安全性和工藝優(yōu)化具有很大的意義。

Huiping Liu等利用絕熱加速量熱(Accelerat-ing Rate Calorimeter，ARC)具體研究了氫過(guò)氧化叔丁基(Tert-butyl Hydroperoxid，TBHP)的熱穩(wěn)定性，依據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果估算絕熱條件下TBHP放熱反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并計(jì)算了實(shí)際絕熱條件下的絕熱溫升130.07℃，最大溫升速率165.33℃/min和摩爾反應(yīng)熱184.50kJ/mol等熱危害參數(shù)，提出溫度高于145℃時(shí)若不采取措施控制溫度，TBPH分解迅速，反應(yīng)將達(dá)到不可控狀態(tài)。總結(jié)出氫過(guò)氧化叔丁基在生產(chǎn)、運(yùn)輸和儲(chǔ)存過(guò)程中的環(huán)境溫度應(yīng)控制在55.6℃以下，防止反應(yīng)變得無(wú)法控制，最終導(dǎo)致火災(zāi)爆炸事故[14]。

2 化工工藝熱安全評(píng)價(jià)研究

2.1 實(shí)驗(yàn)研究

早期國(guó)外對(duì)化工工藝的熱危險(xiǎn)性就有較為詳細(xì)的描述研究，雖未形成完整的評(píng)價(jià)體系，但無(wú)論是對(duì)間歇還是半間歇反應(yīng)其熱釋放速率、絕熱溫升等安全參數(shù)的計(jì)算公式，都可為過(guò)程安全和工藝優(yōu)化提供好的參考，可依據(jù)冷卻失效情形圖及MTSR這一數(shù)據(jù)總結(jié)出失控反應(yīng)模型及安全操作條件[6,12-13,15]，冷卻失效情形圖,如圖2。

國(guó)內(nèi)對(duì)反應(yīng)過(guò)程熱危險(xiǎn)性方面的研究工作開展較晚，故對(duì)工藝反應(yīng)過(guò)程的這方面研究?jī)?nèi)容較窄，學(xué)者們主要以反應(yīng)量熱儀為主，DSC、DTA、ARC等儀器為輔進(jìn)行實(shí)驗(yàn)探究，針對(duì)各種反應(yīng)體系進(jìn)行針對(duì)性研究，為工藝安全控制提供理論基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。比如周誠(chéng)等利用反應(yīng)量熱器測(cè)定了FOX-7硝化反應(yīng)加料過(guò)程的平均放熱速率是保溫反應(yīng)過(guò)程的2倍，提出了在規(guī)?；囼?yàn)中降低硝化反應(yīng)過(guò)程中的熱危險(xiǎn)性措施[16]。莊眾利用全自動(dòng)反應(yīng)量熱儀(RCle)測(cè)試了醋酸酐水解反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，建立反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，獲得不同溫度轉(zhuǎn)速條件下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，總結(jié)出安全界限圖從而進(jìn)行反應(yīng)過(guò)程的熱安全性研究[17]。楊庭利用DSC、ARC、反應(yīng)量熱儀得出硝酸異辛酯的反應(yīng)溫度高于25℃，易引發(fā)反應(yīng)失控，最后用風(fēng)險(xiǎn)矩陣法和熱失控情形分析方法分析總結(jié)出硝酸異辛酯的生產(chǎn)過(guò)程只能在20℃以下的溫度進(jìn)行[18]。

圖2 冷卻失效情形圖Fig.2 Cooling failure scenario diagram

2.2 理論分析

反應(yīng)熱安全評(píng)價(jià)研究過(guò)程，涉及熱動(dòng)力學(xué)、熱危害分析技術(shù)、熱失控等多種基本理論。Shang Hao Liu等在2015年利用熱危害分析技術(shù)理論對(duì)工藝過(guò)程中偶氮化合物和有機(jī)過(guò)氧化物的危害行為進(jìn)行了表征，為熱穩(wěn)定性、不相容性、最低放熱溫度和危險(xiǎn)后果分析等的理論研究提供了基礎(chǔ)[19]。2017年Shang Hao Liu等又基于Friedman、Flynn-Wall-Ozawa、ASTME698-11、Kissinger 4種不同的熱動(dòng)力學(xué)理論方法結(jié)合差示掃描量熱的熱危害分析技術(shù)理論評(píng)估了2,2’-偶氮基-(2-甲基丁腈)在生成過(guò)程中的基本動(dòng)力學(xué)參數(shù)和主要熱危害，并提出其周圍溫度為323.0～333.0K時(shí)，工作溫度應(yīng)低于臨界溫度[20]。Qingsong Wang等總結(jié)了熱失控理論及相關(guān)理論，對(duì)未來(lái)鋰離子電池的安全發(fā)展提出展望[21]。

2.3 數(shù)值模擬評(píng)價(jià)

近年隨著科學(xué)與化工熱動(dòng)力學(xué)技術(shù)發(fā)展，數(shù)值模擬技術(shù)預(yù)測(cè)任意溫度模式下目標(biāo)反應(yīng)的熱穩(wěn)定性及其反應(yīng)進(jìn)程成為可能。熱動(dòng)力學(xué)分析模擬軟件(Advanced Kinetics and Technology Solutions,AKTS)熱動(dòng)力學(xué)分析模擬方法在輔助理論及試驗(yàn)研究方面應(yīng)用廣泛，有效實(shí)現(xiàn)了工藝放大及熱穩(wěn)定性預(yù)測(cè)等研究，還可節(jié)約實(shí)驗(yàn)成本，縮短反應(yīng)研究周期等[22-23]。由于利用大型反應(yīng)釜進(jìn)行試驗(yàn)的不現(xiàn)實(shí)性，決定了借助AKTS熱動(dòng)力學(xué)分析模擬技術(shù)直接分析計(jì)算多步反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)可能性。有關(guān)反應(yīng)熱的數(shù)值模擬研究較少，已有少數(shù)研究主要借助研究目標(biāo)反應(yīng)物的特性理論，利用多種量熱儀器，得出目標(biāo)反應(yīng)的反應(yīng)熱、熱分解特性及反應(yīng)進(jìn)程。如俞進(jìn)陽(yáng)等借助AKTS模擬研究了絕熱與等溫條件下綠焰劑的熱穩(wěn)定性能[24]。張巍青等借助AKTS模擬研究了硝酸銨在絕熱條件下的TD24(反應(yīng)體系達(dá)到最大反應(yīng)速率所需要的時(shí)間為24h的溫度)為137.2℃，根據(jù)實(shí)驗(yàn)與模擬最終評(píng)估硝酸銨的風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)為Ⅱ級(jí)，為有條件可接受風(fēng)險(xiǎn)[25]。Shang Hao Liu等利用AKTS模擬評(píng)估研究得到熱穩(wěn)定較為規(guī)范的2,2’-偶氮基-(2-甲基丁腈)，并得出其放熱反應(yīng)階段本質(zhì)上是一個(gè)相對(duì)簡(jiǎn)單的模型，但通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的模擬得出最佳方法是采用n階反應(yīng)模擬[20]。

3 化工過(guò)程熱危險(xiǎn)性分析應(yīng)用

反應(yīng)過(guò)程熱危險(xiǎn)性分析評(píng)價(jià)方法有風(fēng)險(xiǎn)矩陣法[26-27]、失控情形分析方法[7-8]和安全界限圖法[28]等，但因安全界限圖法的提出是依據(jù)反應(yīng)系統(tǒng)對(duì)溫度具有敏感性的特點(diǎn)，大部分學(xué)者認(rèn)為對(duì)反應(yīng)失控評(píng)估及優(yōu)化而言較為簡(jiǎn)單，不能完全反映生產(chǎn)工藝中的熱危險(xiǎn)特性[29-30]，還有學(xué)者認(rèn)為此方法未考慮到產(chǎn)物二次分解的問(wèn)題[17]，故大部分研究主要運(yùn)用前2種評(píng)價(jià)方法。如陳利平運(yùn)用了風(fēng)險(xiǎn)矩陣法和失控情形分析法判斷甲苯一段硝化二次反應(yīng)失控的可能性與嚴(yán)重度，最后得出熱危險(xiǎn)性為“可接受風(fēng)險(xiǎn)”[31]。楊茜利用風(fēng)險(xiǎn)矩陣法和失控情形分析法對(duì)某醫(yī)藥中間體合成的3個(gè)反應(yīng)過(guò)程分別進(jìn)行工藝熱危險(xiǎn)性分析，得出反應(yīng)1(二氯甲烷、乙酸酐和原料A與原料B在35～40℃條件下反應(yīng))、反應(yīng)2(反應(yīng)1所得混合物與原料C在70℃條件下反應(yīng))、反應(yīng)3(反應(yīng)2所得混合物中加入乙醇、水于室溫條件下與原料D反應(yīng))的熱風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)分別為三級(jí)、一級(jí)、三級(jí)，均為可接受風(fēng)險(xiǎn)，只需采取適當(dāng)?shù)拇胧┚涂墒癸L(fēng)險(xiǎn)可控[32]。此外鮑士龍、彭浩梁等人在對(duì)目標(biāo)反應(yīng)進(jìn)行熱安全性研究時(shí)，都采用此種方法[33-34]，見表1-3，如圖3。

表1 失控反應(yīng)的嚴(yán)重度等級(jí)Tab.1 The severity of the uncontrolled response

表2 失控反應(yīng)的可能性評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)Tab.2 Assessmentcriterion on the possibility of an uncontrolled reaction

表3 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)矩陣Tab.3 The risk evaluation matrix

風(fēng)險(xiǎn)矩陣法是利用絕熱情況下的最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間(TMRad)來(lái)評(píng)估反應(yīng)發(fā)生風(fēng)險(xiǎn)的可能性，即利用表2判定事故可能行的準(zhǔn)則，再結(jié)合表1判定失控反應(yīng)的嚴(yán)重度即可，最后利用表3風(fēng)險(xiǎn)矩陣評(píng)估失控反應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)。

根據(jù)參數(shù)Tp、MTSR、MTT和TD24數(shù)據(jù)，利用圖3判斷4個(gè)數(shù)據(jù)的大小關(guān)系，即對(duì)反應(yīng)危險(xiǎn)程度進(jìn)行分級(jí)，繼而采取相應(yīng)的技術(shù)措施保障安全。其實(shí)對(duì)于失控反應(yīng)的可能性而言，目前尚無(wú)直接定量分析的方法，但是可依據(jù)半定量化方法對(duì)反應(yīng)進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)分析。

在對(duì)醋酐法合成奧克托今工藝加料過(guò)程的熱危險(xiǎn)性研究時(shí)通過(guò)4次實(shí)驗(yàn)得出MTSR為70.55℃，TMRad遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于100h，對(duì)應(yīng)上表2可能性為“幾乎不可能的”；最大絕熱溫升99.96℃、最小絕熱溫升63.63℃，對(duì)應(yīng)上表1嚴(yán)重度為“中等的”；最后結(jié)合上表3說(shuō)明加料過(guò)程的風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)為“風(fēng)險(xiǎn)可接受”。又已知加料過(guò)程的Tp值為45℃；反應(yīng)物料醋酸的沸點(diǎn)值MTT值為118℃；在絕熱量熱實(shí)驗(yàn)中，基于修正后的TMRad曲線圖利用外推法得出TD24為111.89℃。綜上得出Tp

圖3 由Tp、MTSR、MTT和TD24判別的危險(xiǎn)級(jí)別Fig.3 Hazard levels obtained by Tp,MTSR,MTT,and TD24

4 對(duì)熱安全評(píng)價(jià)個(gè)別問(wèn)題的探討

4.1 重點(diǎn)監(jiān)管危險(xiǎn)化工工藝的界定

根據(jù)原國(guó)家安全監(jiān)管總局《關(guān)于加強(qiáng)精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作的指導(dǎo)意見(安監(jiān)總管三〔2017〕1號(hào))》要求，開展反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的反應(yīng)應(yīng)該是涉及重點(diǎn)監(jiān)管危險(xiǎn)化工工藝和金屬有機(jī)物合成反應(yīng)(包括格氏反應(yīng))的間歇和半間歇反應(yīng)并且有以下情形之一的：國(guó)內(nèi)首次使用的新工藝、新配方投入工業(yè)化生產(chǎn)的以及國(guó)外首次引進(jìn)的新工藝且未進(jìn)行過(guò)反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的；現(xiàn)有的工藝路線、工藝參數(shù)或裝置能力發(fā)生變更，且沒有反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估報(bào)告的；因反應(yīng)工藝問(wèn)題，發(fā)生過(guò)生產(chǎn)安全事故的。在實(shí)際應(yīng)用中，雖然目前國(guó)家頒布的18種[35]重點(diǎn)監(jiān)管的化工工藝有具體列舉了典型工藝，但是在準(zhǔn)確把握精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估范圍和內(nèi)容方面仍然有許多不好把握之處。

例如：其中第10種重點(diǎn)監(jiān)管的氧化反應(yīng)中，常用的氧化劑明確有雙氧水；雙氧水為氧化劑與甲基嗎啉生成氧化甲基嗎啉的工藝過(guò)程，具體方程式如下：

(1)

此反應(yīng)工藝未列入重點(diǎn)監(jiān)管的典型工藝，但是反應(yīng)原料及產(chǎn)品具有燃爆危險(xiǎn)性，嗎啉的閃點(diǎn)為14℃，反應(yīng)氣相組成容易達(dá)到爆炸極限，具有閃爆危險(xiǎn)。但是目前研究多以甲基嗎啉與氧化甲基嗎啉的催化、合成為主[38-41]，多在以雙氧水為氧化劑、不同催化劑的條件下進(jìn)行，通過(guò)多種表征和實(shí)驗(yàn)手段研究反應(yīng)溫度、原料配比等對(duì)物質(zhì)合成產(chǎn)率的影響，得出加催化劑比不加催化劑物質(zhì)的產(chǎn)率要高30%左右，針對(duì)此反應(yīng)的反應(yīng)熱安全評(píng)價(jià)研究較少。但與雙氧水相關(guān)的反應(yīng)還是存在潛在的危險(xiǎn)，如山東國(guó)金化工廠2012年8月25日雙氧水分解產(chǎn)生的壓力和熱量無(wú)法釋放和移走、分解加劇，致氧化塔發(fā)生爆炸，造成3人死亡，7人受傷，重視與雙氧水相關(guān)工藝的危險(xiǎn)等級(jí)評(píng)定必要的。

再如，第15種重點(diǎn)監(jiān)管的烷基化反應(yīng)中，列舉出典型工藝O-烷基化反應(yīng)的實(shí)例中就有高級(jí)脂肪醇或烷基酚與環(huán)氧乙烷加成生成聚醚類產(chǎn)物的反應(yīng)：

(2)

以上反應(yīng)為非離子表活劑壬基酚聚氧乙烯醚的制備反應(yīng)方程式。但在某些企業(yè)以四甲基哌啶醇與環(huán)氧乙烷為原料，反應(yīng)合成N-(2-羥乙基)-2,2,6,6-四甲基哌啶醇，與之有相似之處，具體反應(yīng)方程式如下：

(3)

該反應(yīng)初步試驗(yàn)放熱量較大，3.82mol 4-甲基哌啶醇與3.86mol環(huán)氧乙烷反應(yīng)的單釜放熱量達(dá)到573 248kJ/h，目前針對(duì)4-哌啶醇[36]、N-(2-羥乙基)-2,2,6,6-四甲基哌啶醇[37]等的研究以制備、合成工藝為主，而針對(duì)其反應(yīng)熱危險(xiǎn)特性及反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的研究極少。環(huán)氧乙烷屬于易燃易爆的危險(xiǎn)化學(xué)品，閃點(diǎn)-29℃，爆炸極限(V/V)：3%～100%，生產(chǎn)和使用環(huán)氧乙烷的化工企業(yè)常常發(fā)生燃燒爆炸事故，1999年3月30日，湖北荊州石化總廠在未控制進(jìn)料速度的情況下造成環(huán)氧乙烷進(jìn)料速度過(guò)快，反應(yīng)釜內(nèi)壓力迅速上升，高壓氣體急劇噴出產(chǎn)生靜電引發(fā)爆炸，造成4人死亡，直接經(jīng)濟(jì)損失45萬(wàn)元。因此，在依據(jù)已經(jīng)頒布的18種重點(diǎn)監(jiān)管的化工工藝所列舉的典型工藝開展熱安全評(píng)價(jià)時(shí)，應(yīng)當(dāng)全面考慮反應(yīng)物的熱安定性和反應(yīng)的熱危險(xiǎn)性，實(shí)事求是的根據(jù)反應(yīng)物料、化工工藝和反應(yīng)熱效應(yīng)進(jìn)行綜合判斷；對(duì)于類似工藝曾經(jīng)發(fā)生過(guò)工藝安全事故的、未列入重點(diǎn)監(jiān)管化工工藝的典型工藝但是熱安全基礎(chǔ)數(shù)據(jù)不全的建議應(yīng)當(dāng)進(jìn)行反應(yīng)熱安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

4.2 高壓精細(xì)化工反應(yīng)熱的精確測(cè)定

精細(xì)化工反應(yīng)常有高壓反應(yīng)，通常高壓反應(yīng)都具有一定的反應(yīng)熱危險(xiǎn)性，現(xiàn)有的反應(yīng)熱測(cè)定方法主要適用于常壓反應(yīng)，準(zhǔn)確測(cè)量高壓條件下反應(yīng)熱主要困難有：適用于高壓反應(yīng)熱測(cè)定儀器設(shè)備少、價(jià)格昂貴；高壓反應(yīng)的反應(yīng)熱測(cè)定基礎(chǔ)數(shù)據(jù)較少，模擬研究難以準(zhǔn)確進(jìn)行；高壓條件下化學(xué)反應(yīng)量熱標(biāo)定方法受到考驗(yàn)，對(duì)反應(yīng)熱模擬計(jì)算結(jié)果產(chǎn)生很大影響。

以吡啶選擇性催化甲基化生產(chǎn)2-甲基吡啶的為例，生產(chǎn)條件為200℃，3.5MPa，具體反應(yīng)方程式如下：

(4)

目前利用某全自動(dòng)反應(yīng)量熱儀高壓釜進(jìn)行反應(yīng)量熱實(shí)驗(yàn)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)標(biāo)定方式對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響較大；若先施加反應(yīng)壓力再進(jìn)行標(biāo)定，由于反應(yīng)過(guò)程中隨著溫度升高壓力也會(huì)不斷升高，一定會(huì)造成反應(yīng)壓力過(guò)高；若先標(biāo)定再加壓，會(huì)造成二次標(biāo)定與一次標(biāo)定數(shù)據(jù)波動(dòng)較大，造成結(jié)果誤差較大，難以得到良好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖4表明先標(biāo)定再進(jìn)行加壓會(huì)導(dǎo)致原本平穩(wěn)的反應(yīng)功率曲線突然下降并出現(xiàn)尖峰，從而導(dǎo)致標(biāo)定數(shù)據(jù)出現(xiàn)較大誤差。

圖4 先標(biāo)定再加壓的數(shù)據(jù)波動(dòng)過(guò)程Fig.4 The data fluctuation process after calibrating and pressuring

加大力度優(yōu)化高壓模擬軟件、探索新標(biāo)定方法，對(duì)精細(xì)化工反應(yīng)熱安全評(píng)價(jià)具有重要意義。

5 結(jié)論

(1)針對(duì)反應(yīng)熱失控的熱危險(xiǎn)性，利用系統(tǒng)化的評(píng)估流程有助于正確評(píng)估各項(xiàng)工藝反應(yīng)熱安全風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)精細(xì)化工行業(yè)具有現(xiàn)實(shí)的指導(dǎo)意義。精細(xì)化工工藝的熱安全評(píng)價(jià)研究可在實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，結(jié)合理論分析和數(shù)值模擬等研究手段，準(zhǔn)確確定反應(yīng)熱、ΔTad、MTSR，為理論研究或經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ烷_發(fā)提供依據(jù)，為精細(xì)化工工藝熱安全及其熱危險(xiǎn)性評(píng)價(jià)提供更準(zhǔn)確的判斷及研究依據(jù)。

(2)精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估范圍和反應(yīng)工藝在危險(xiǎn)定性方面仍然有難以準(zhǔn)確界定之處，針對(duì)已經(jīng)頒布的重點(diǎn)監(jiān)管化工工藝目錄進(jìn)行判斷時(shí)，應(yīng)在考慮反應(yīng)物的熱安定性和反應(yīng)的熱危險(xiǎn)性的基礎(chǔ)上根據(jù)反應(yīng)物料、化工工藝和反應(yīng)熱效應(yīng)具體情況先進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室規(guī)模實(shí)驗(yàn)，開展反應(yīng)熱安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估等再進(jìn)行實(shí)事求是的判斷。

(3)精細(xì)化工高壓反應(yīng)較為常見，但針對(duì)高壓反應(yīng)的準(zhǔn)確測(cè)定無(wú)論是反應(yīng)量熱儀、模擬計(jì)算軟件還是標(biāo)定實(shí)驗(yàn)方法等存在標(biāo)定誤差較大、標(biāo)定過(guò)程壓力難于精準(zhǔn)控制等問(wèn)題，可嘗試優(yōu)化高壓模擬軟件、探索新標(biāo)定方法。