葛 濤，李 洋，WANG Meng，李 芬，張明旭

1. 安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001 2. Department of Civil and Environmental Engineering, University of Houston, Houston Texas 77204, USA

引 言

煉焦煤是冶金、鑄造及化工等部門的重要原料，煤的焦化是煤炭綜合利用的重要途徑，中國焦炭產(chǎn)量居世界第一位，因此，煉焦煤是最受關(guān)注的煤炭資源之一。煉焦煤占中國查明煤炭資源儲(chǔ)量的27%左右，其中，優(yōu)質(zhì)的焦煤和肥煤屬稀缺煤種，不足煤炭資源儲(chǔ)量的10%[1]。煉焦煤中硫分會(huì)直接影響鋼鐵的質(zhì)量，降低高爐生產(chǎn)能力。目前高硫煉焦煤結(jié)構(gòu)的研究多是分別針對(duì)某種元素，如碳、氧、硫等，關(guān)于高硫煉焦煤整體結(jié)構(gòu)的研究不多，尤其是分子模型的構(gòu)建尚未見報(bào)道。煤結(jié)構(gòu)決定其反應(yīng)特性及利用途徑[2]，因此，針對(duì)山西高硫氣肥煤，利用多種光譜分析的聯(lián)合表征，獲取精準(zhǔn)煤結(jié)構(gòu)參數(shù)，對(duì)低品質(zhì)煉焦煤提質(zhì)利用、優(yōu)化煉焦煤配煤，節(jié)約優(yōu)質(zhì)煉焦煤資源具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

根據(jù)GB/T 474—2008制樣。利用Multi EA 4000元素分析儀、SDS 601定硫儀分別測定樣品中的C，H，N及S含量。根據(jù)GB/T 215—2003進(jìn)行煤中形態(tài)硫分析。傅里葉紅外光譜(FTIR)、13C交叉極化/魔角旋轉(zhuǎn)-核磁共振(13C CP/MAS-NMR)和X射線光電子能譜(XPS)測試分別在IR Tracer-100型傅里葉變換紅外光譜儀、JNM-ECZ600R核磁共振譜儀及ESCALAB 250Xi 型X-光電子能譜儀上完成，利用Peakfit V4軟件對(duì)FTIR和13C CP/MAS-NMR譜圖進(jìn)行擬合，XPS譜圖擬合軟件選擇XPS Peak4.1。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤質(zhì)分析

高陽氣肥煤煤質(zhì)分析結(jié)果見表1。煤中全硫?yàn)?.11%，為高硫煤。煤中硫以有機(jī)硫?yàn)橹鳎袡C(jī)硫含量超過80%。

表1 煤質(zhì)分析表Table 1 Coal quality analysis

2.2 煤結(jié)構(gòu)FTIR解析

2.2.1 羥基基團(tuán)

煤中羥基主要存在于端基和側(cè)鏈中，羥基在斷裂、交聯(lián)鍵時(shí)具有很強(qiáng)的活化效應(yīng)。在FTIR中的吸收振動(dòng)波數(shù)范圍為3 700～3 200 cm-1，羥基的存在形式主要有6種，因此羥基的FTIR擬合一般有4～7個(gè)峰[3]。高陽高硫氣肥煤中羥基基團(tuán)FTIR擬合譜圖共有7個(gè)特征峰，如圖1所示，R2達(dá)到0.996，擬合效果良好。表征結(jié)果見表2。

圖1 煤中羥基FTIR擬合譜圖Fig.1 Hydroxy FTIR fitting spectra of coal

圖2 煤含氧官能團(tuán)FTIR擬合譜圖Fig.2 Oxygen groups FTIR fitting spectra of coal

表2 煤中羥基基團(tuán)FTIR解析表Table 2 FTIR analysis for hydroxyl groups in coal

根據(jù)表2可知，與芳環(huán)上π電子形成的羥基π氫鍵是高陽高硫氣肥煤最主要的羥基結(jié)構(gòu)，占比為73.20%。煤中游離羥基含量很少，僅占2.42%，表明煤中脂鏈的環(huán)化與官能團(tuán)有強(qiáng)烈的的縮合作用，減弱了游離羥基的伸縮振動(dòng)。氫鍵是煤締合模型的重要標(biāo)志，高陽煤中羥基自締合氫鍵、醚氧鍵與羥基形成的氫鍵含量較高，占羥基總量的24.38%，因此，煤中締合結(jié)構(gòu)以多聚體形式為主。

2.2.2 含氧官能團(tuán)

表3 煤中含氧官能團(tuán)FTIR解析表Table 3 Oxygen containing functional groups in coal FTIR analytical

2.2.3 脂肪烴結(jié)構(gòu)

煤中脂肪烴結(jié)構(gòu)包括鏈狀脂肪烴和環(huán)狀脂肪烴，在FTIR譜圖上的波數(shù)區(qū)間是3 000～2 800 cm-1。脂肪結(jié)構(gòu)的FTIR擬合根據(jù)脂氫的類型一般以6～9個(gè)峰為宜[7]。高陽煤中脂肪烴結(jié)構(gòu)共有9個(gè)擬合特征峰，如圖3所示。2 999 cm-1處有一個(gè)極弱的特征峰，舍棄會(huì)影響擬合效果，因此予以保留，各種結(jié)構(gòu)相對(duì)含量見表4。

圖3 煤中脂肪烴結(jié)構(gòu)FTIR擬合譜圖Fig.3 FTIR fitting spectra of aliphatic hydrocarbon structure in coal

圖4 煤中芳香烴結(jié)構(gòu)FTIR擬合譜圖Fig.4 FTIR fitting spectra of aromatic hydrocarbon structure in coal

表4 煤中脂肪烴結(jié)構(gòu)FTIR解析表Table 4 FTIR analysis for aliphatic hydrocarbon structure in coal

9個(gè)擬合峰分別歸屬于甲基、亞甲基和次甲基的伸縮振動(dòng)，其中，亞甲基是最主要的脂肪烴結(jié)構(gòu)，占比為41.85%，甲基、次甲基占比分別為29.86和28.29%。

2.2.4 芳香烴結(jié)構(gòu)

900～700 cm-1為煤中芳香烴結(jié)構(gòu)的吸收振動(dòng)波數(shù)范圍。苯環(huán)的取代方式?jīng)Q定了芳香烴結(jié)構(gòu)的解疊譜峰歸屬不超過6個(gè)[8]，高陽煤芳香烴結(jié)構(gòu)共有6個(gè)特征峰，擬合譜如圖4所示，峰結(jié)構(gòu)歸屬及相對(duì)含量見表5。高陽高硫氣肥煤中的芳香烴結(jié)構(gòu)主要有苯環(huán)五取代、苯環(huán)三取代和苯環(huán)四取代三種形式，其中，苯環(huán)五取代結(jié)構(gòu)相對(duì)含量達(dá)到41.42%，是最主要的芳香結(jié)構(gòu)，苯環(huán)四取代結(jié)構(gòu)含量低于苯環(huán)五取代結(jié)構(gòu)，相對(duì)含量達(dá)到30.65%。

表5 煤中芳香結(jié)構(gòu)FTIR解析表Table 5 FTIR analysis for aromatic hydrocarbon structure in coal

2.2.5 煤FTIR結(jié)構(gòu)參數(shù)

在利用FTIR解析計(jì)算煤結(jié)構(gòu)參數(shù)時(shí)，近似認(rèn)為煤中只有芳香氫和脂肪氫兩類氫原子存在，原子數(shù)用譜圖中的吸收面積表示[9]。根據(jù)煤中芳香烴和脂肪烴結(jié)構(gòu)的FTIR解析結(jié)果及煤質(zhì)分析數(shù)據(jù)計(jì)算高陽煤結(jié)構(gòu)的芳?xì)渎屎头继悸省?/p>

(1)

(2)

2.3 煤結(jié)構(gòu)13C CP/MAS-NMR解析

高陽煤13C CP/MAS-NMR擬合譜如圖5所示，由化學(xué)位移δ分別為0～90的脂肪碳峰群和100～165的芳香碳峰群組成，特征峰歸屬官能團(tuán)結(jié)構(gòu)[10]及其化學(xué)位移見表6。

圖5 煤固體13C CP/MAS-NMR擬合譜圖Fig.5 13C CP/MAS-NMR fitting spectra of coal

表6 固體13C CP/MAS-NMR官能團(tuán)及化學(xué)位移Table 6 13C CP/MAS-NMR functional groups and chemical shift

根據(jù)式(3)和式(4)分別計(jì)算芳核平均結(jié)構(gòu)尺寸Xb和芳?xì)渎蔋ar/H，計(jì)算結(jié)果見表7。

(3)

(4)

13C CP/MAS-NMR分析得到的高陽煤中芳?xì)渎?、芳碳率分別為0.35和0.77，與FTIR的計(jì)算結(jié)果0.34和0.73相差較小，分析結(jié)果可信。

2.4 雜原子結(jié)構(gòu)XPS解析

2.4.1 煤中硫結(jié)構(gòu)

根據(jù)表1可知，高陽高硫氣肥煤中硫以有機(jī)硫?yàn)橹?，占全硫含量?1.90%，無機(jī)硫以硫化物硫?yàn)橹鳎蛩猁}硫含量低。硫醚(醇)、噻吩、(亞)砜、無機(jī)硫的XPS電子結(jié)合能分別為162.2～16.3.2，164.0～164.4，165～168和168.5 eV以上[11]。高陽煤中硫的XPS擬合譜圖中出現(xiàn)了4個(gè)特征峰，如圖6所示，解析結(jié)果見表8。

表7 煤中的 13C-NMR 結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 7 13C-NMR structural parameters in coal

圖6 煤中S(2p)的XPS擬合譜圖Fig.6 XPS fitting spectra of S(2p) in coal

擬合結(jié)果顯示，噻吩是高陽煤中硫最主要的賦存形式，其次是(亞)砜和硫醇(醚)，這符合氣肥煤的煤質(zhì)特性。無機(jī)硫含量為18.09%，與形態(tài)硫的分析結(jié)果18.10%一致。

2.4.2 煤中氮結(jié)構(gòu)

氮元素一般以吡啶氮、吡咯氮、質(zhì)子化吡啶、氮氧化物四種結(jié)構(gòu)賦存在煤中，其電子結(jié)合能分別為(398.8±0.4)，(400.2±0.3)，(401.4±0.3)和(402.9±0.5) eV[12]。高陽煤中四種氮結(jié)構(gòu)的擬合譜見圖7，分析結(jié)果見表9。

圖7 煤中N(1s)的XPS擬合譜圖Fig.7 XPS fitting spectra of N(1s) in coal

表8 煤中S(2p)的XPS解析表Table 8 XPS analysis of S(2p) in coal

表9 煤中N(1s)的XPS解析Table 9 XPS analysis of N(1s) in coal

芳香環(huán)邊緣上的吡啶和吡咯是高陽煤中最主要的氮結(jié)構(gòu)，占比超過70%，鑲嵌于煤分子多重芳香結(jié)構(gòu)單元內(nèi)部的質(zhì)子化吡啶含量接近20%，氮氧化物含量僅為7.19%。因此，煤樣受氧化程度低。

2.5 高陽高硫氣肥煤分子結(jié)構(gòu)單元模型

2.5.1 芳香碳結(jié)構(gòu)

表10 煤分子結(jié)構(gòu)模型中芳香結(jié)構(gòu)單元Table 10 Aromatic structural unit in coal molecular structure model

2.5.2 脂肪碳結(jié)構(gòu)

煤中脂肪結(jié)構(gòu)以烷基側(cè)鏈、環(huán)烷烴和氫化芳烴的形式存在，側(cè)鏈長度隨煤化程度的增加而迅速減小[14]。根據(jù)13C CP/MAS-NMR和FTIR的分析結(jié)果，確定結(jié)構(gòu)單元模型中脂肪碳原子數(shù)為35～44個(gè)，其中，甲基碳、亞甲基碳、次甲基碳的個(gè)數(shù)分別為10～13，15～18，10～13個(gè)。

2.5.3 雜原子結(jié)構(gòu)

氧是煤中最豐富的雜原子，硫和氮是煤炭綜合利用過程中主要關(guān)注的常量有害元素。根據(jù)煤質(zhì)分析結(jié)果及單元模型碳原子數(shù)計(jì)算確定氧、硫、氮的原子個(gè)數(shù)分別為8，2和2。XPS分析結(jié)果可知結(jié)構(gòu)單元模型中一定有1個(gè)噻吩結(jié)構(gòu)，另外1個(gè)硫原子被硫醇、硫醚、砜、亞砜以及無機(jī)硫占據(jù)；吡啶占有1氮原子，吡咯和質(zhì)子化吡啶結(jié)構(gòu)共用1個(gè)氮原子。根據(jù)FTIR解析結(jié)果及結(jié)構(gòu)中氧原子個(gè)數(shù)，去除亞砜中的氧原子，結(jié)構(gòu)模型中羰基、酚羥基、醚氧鍵個(gè)數(shù)分別為4，2和1。

2.5.4 分子結(jié)構(gòu)單元模型

根據(jù)以上結(jié)構(gòu)單元的分析結(jié)果，結(jié)構(gòu)模型中碳原子總數(shù)為165～174個(gè)，根據(jù)高陽煤元素分析中的碳?xì)湓觽€(gè)數(shù)比，計(jì)算得到分子結(jié)構(gòu)模型中氫原子個(gè)數(shù)為124～131個(gè)。構(gòu)建高陽煤分子結(jié)構(gòu)單元模型，如圖8所示，分子式為C165H128O8N2S2。

圖8 高陽高硫氣肥煤分子結(jié)構(gòu)單元模型Fig.8 Molecular structural unit model in high sulfur gas-fat coal of Gaoyang

3 結(jié) 論

(1)高陽高硫氣肥煤FTIR分析結(jié)果顯示，與芳環(huán)上π電子形成的羥基π氫鍵是最主要的煤中羥基結(jié)構(gòu)，羥基自締合氫鍵、醚氧鍵與羥基形成的氫鍵含量較高，煤中游離羥基含量很少。煤中締合結(jié)構(gòu)以多聚體形式為主，脂鏈的環(huán)化與官能團(tuán)有強(qiáng)烈的的縮合作用。含氧官能團(tuán)主要以共軛羰基和酚羥基的形式存在，芳基醚和羧基含量較少。脂肪烴結(jié)構(gòu)中甲基、亞甲基、次甲基占比分別為29.86，41.85%和28.29%。芳香烴結(jié)構(gòu)以有苯環(huán)五取代為主，其次是苯環(huán)四取代和三取代。通過計(jì)算獲取高陽高硫氣肥煤中芳?xì)渎屎头继悸史謩e為0.34和0.73。

(2)13C CP/MAS-NMR解析并計(jì)算了12種高陽高硫氣肥煤的結(jié)構(gòu)參數(shù)，得到煤中芳?xì)渎省⒎继悸史謩e為0.35和0.77，與FTIR的計(jì)算結(jié)果數(shù)據(jù)相差較小。

(3)噻吩是高陽高硫氣肥煤中硫最主要的賦存形式，其次是(亞)砜和硫醇(醚)，無機(jī)硫含量為18.09%。煤中氮主要以吡啶和吡咯結(jié)構(gòu)存在，質(zhì)子化吡啶和氮氧化物較少。

(4)根據(jù)高陽氣肥煤的Xb，設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)單元模型中芳烴碳原子個(gè)數(shù)為118。確定模型中羰基、羧基、甲基碳、亞甲基碳、次甲基碳個(gè)數(shù)和各種雜原子結(jié)構(gòu)。首次提出并構(gòu)建了含有典型有機(jī)硫官能團(tuán)，分子式為C165H128O8N2S2的高陽高硫氣肥煤結(jié)構(gòu)單元模型。