張叢叢，劉連棟，夏 蕾，李 學(xué)，張曉凱*

1. 山東師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，山東 濟(jì)南 250014 2. 山東師范大學(xué)化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院，山東 濟(jì)南 250014 3. 濟(jì)南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 濟(jì)南 250022

引 言

近十年來，Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體納米晶以其獨(dú)特的光電特性和半導(dǎo)體特性，使得制備Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體納米晶的研究成為跨學(xué)科研究的重要領(lǐng)域[1]。已經(jīng)報(bào)道了從水沉淀法[2]到高溫?zé)嶙⑸浞╗3]等各種半導(dǎo)體納米晶的合成方法。ZnSe是一類重要的Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體材料，具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)，低毒，且2.7 eV寬帶隙，其發(fā)光帶在紫外和藍(lán)光范圍以外。因此，它在發(fā)光二極管、傳感器等基礎(chǔ)研究等方面具有巨大的應(yīng)用潛力[4]?？蓮V泛應(yīng)用于光電器件(如藍(lán)綠激光)、熒光屏器件[5-6]、熒光探針[7]、醫(yī)學(xué)成像[8]、太陽能電池[9]等領(lǐng)域。納米ZnSe材料由于體積小，表現(xiàn)出比大塊體積材料更優(yōu)越的性能，但其具體應(yīng)用受到形貌、尺寸、物象等因素的限制。因此，控制ZnSe納米材料的形貌、尺寸和物象一直是研究的熱點(diǎn)。在過去幾十年里，CdSe納米晶體一直是生物標(biāo)志物領(lǐng)域中最活躍的發(fā)光材料，Cd基復(fù)合納米晶體在這一領(lǐng)域中起著重要的作用。然而，含有鎘重金屬離子的納米晶體的毒性在未來的生物學(xué)、醫(yī)學(xué)和藥學(xué)應(yīng)用中存在著潛在的危險(xiǎn)。ZnSe納米晶在基體選擇上符合綠色環(huán)保要求。本實(shí)驗(yàn)借鑒了Khafajeh等光催化合成ZnSe/ZnS的試驗(yàn)方法，對水熱法、巰基水相法、微波法等傳統(tǒng)的水相合成法進(jìn)行改進(jìn)，摒棄了傳統(tǒng)水相相合成法高溫高壓等苛刻的實(shí)驗(yàn)條件、昂貴的成本、復(fù)雜的操作步驟和可能對環(huán)境造成污染的副產(chǎn)物，采用常溫常壓下紫外光催化的水相合成法制備ZnSe量子點(diǎn)，并對Khafajeh等的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行補(bǔ)充與改進(jìn)，加以三類修飾方法對比和討論各條件對量子點(diǎn)合成的影響，結(jié)合理論分析對最優(yōu)合成條件進(jìn)行補(bǔ)充。對量子點(diǎn)表面進(jìn)行修飾后，可提高其發(fā)光穩(wěn)定性和量子產(chǎn)率，形成強(qiáng)的熒光發(fā)射。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

二水合醋酸鋅[Zn(CH3COO)2·2H2O]、亞硒酸鈉(Na2SeO3)、巰基乙酸(TGA)、氫氧化鈉(NaOH)和谷胱甘肽(GSH)?；瘜W(xué)藥品均為分析純，未經(jīng)進(jìn)一步凈化使用。

1.2 ZnSe量子點(diǎn)的合成

實(shí)驗(yàn)采用紫外光輻照方法合成了ZnSe量子點(diǎn)。在TGA保護(hù)劑的作用下，實(shí)現(xiàn)醋酸鋅與Na2SeO3反應(yīng)生成ZnSe量子點(diǎn)的水相生長。在一個(gè)典型的反應(yīng)中，將0.065 9 g Zn(Ac)2溶解在50 mL去離子(DI)水中，加入0.1 mL TGA作為封蓋劑。加入氫氧化鈉調(diào)整pH值到9。將0.017 3 g Na2SeO3溶解于30 mL DI水中，然后將Na2SeO3溶液加入到Zn(Ac)2+TGA或Zn(Ac)2+GSH溶液中。將制備好的溶液置于波長為365 nm的紫外燈下室溫照射20 min后，立即放入冰箱冷藏室中及時(shí)停止反應(yīng)。相關(guān)反應(yīng)如下:

圖1描述了反應(yīng)過程: 制備好的ZnSe量子點(diǎn)原液與丙酮以3∶1的比例混合，量子點(diǎn)產(chǎn)生絮凝。用丙酮和去離子水快速洗滌沉淀的ZnSe量子點(diǎn)。使用GSH修飾ZnSe量子點(diǎn)的過程與上述沒有太大差別。為保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的完美，將Zn(Ac)2調(diào)整為0.065 9 g, GSH調(diào)整為0.122 8 g, Na2SeO3調(diào)整為0.017 3 g。pH值維持在9，照射時(shí)間調(diào)整為23 min。

圖1 ZnSe水相合成法反應(yīng)過程模式圖Fig.1 Reaction process pattern of ZnSe water phase method

1.3 ZnS殼層的生長

TGA/GSH是一種對紫外線光敏感的材料，在紫外線照射下，TGA/GSH會(huì)分解并釋放S2-，為ZnS外殼的生長提供原料。事實(shí)上，TGA/GSH同時(shí)起著蓋層劑和S源的作用[10]。GSH分解過程和ZnSe/ZnS 量子點(diǎn)的形成如圖2所示。0.13 g真空干燥ZnSe量子點(diǎn)超聲溶解于10 mL去離子水中。將制備好的10 mL ZnSe量子點(diǎn)溶液與30 mL去離子水混合，分別溶解0.065 9 g Zn(Ac)2和0.122 8 g GSH。加入適量NaOH，溶液pH值調(diào)整為9。將制備好的10 mL ZnSe溶液緩慢加入溶液中，最后用波長為365 nm的紫外燈照射30 min，后立即放入冷藏室停止反應(yīng)。由于此項(xiàng)步驟中，反應(yīng)物只有Zn(Ac)2和GSH，GSH分解可提供硫源，因此殼層為ZnS。

圖2 GSH分解過程(a)與ZnS殼層合成(b)Fig.2 Synthesis of GSH decomposition (a) and ZnS shell synthesis (b)

1.4 儀器分析與表征

利用X射線粉末衍射儀smart lab se記錄了X射線衍射(XRD)數(shù)據(jù)。能量色散譜儀(EDS)采用牛津儀器的Swift ED3000。TEM圖像使用H800透射電子顯微鏡拍攝。采用Bio-DL微滴超微紫外分光光度計(jì)記錄量子點(diǎn)的紫外吸收特性。用FLS980熒光分光光度計(jì)記錄PL光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 采用透射電鏡觀察量子點(diǎn)

將沉淀的ZnSe量子點(diǎn)和ZnSe/ZnS量子點(diǎn)用超聲波清洗器分散5 min，轉(zhuǎn)速為5 000 r·min-1低速離心。吸取離心管底端溶液滴加到銅網(wǎng)上觀察。圖3顯示了三種修飾狀態(tài)下ZnSe 量子點(diǎn)的形貌與尺寸。在這三種狀態(tài)下，ZnSe量子點(diǎn)呈現(xiàn)球狀，分布較為均勻，呈單層分布。TGA修飾的ZnSe量子點(diǎn)和具有核殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)表面光滑，而GSH修飾的ZnSe量子點(diǎn)表面稍粗糙。經(jīng)TGA修飾的ZnSe量子點(diǎn)傾向于附著在較大材料的邊緣。圖3(a)，(b)和(c)分別為ZnSe量子點(diǎn)在三種狀態(tài)下的分布狀況。經(jīng)TGA修飾的ZnSe量子點(diǎn)光照15 min和經(jīng)GSH修飾的ZnSe量子點(diǎn)光照23 min，其大小差別不大，平均直徑為4 nm。ZnSe/ZnS核-殼結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)平均直徑為4.8 nm。與TGA修飾ZnSe量子點(diǎn)相比，GSH修飾的ZnSe量子點(diǎn)表面更粗糙，比表面積更大，表面缺陷更明顯。核殼結(jié)構(gòu)很好地改變了ZnSe量子點(diǎn)的表面狀態(tài)。

圖3 TGA修飾的ZnSe量子點(diǎn)(a)和GSH修飾的ZnSe量子點(diǎn)(b)以及GSH修飾的ZnSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)(c)和ZnSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)(d)

文獻(xiàn)[9]報(bào)道，光照時(shí)間是控制ZnSe量子點(diǎn)尺寸的主要影響因素。為了進(jìn)一步觀察核殼結(jié)構(gòu)變化, 分別增加ZnSe核和ZnS殼的光照時(shí)間，出現(xiàn)了明顯的核殼結(jié)構(gòu)體積增大, 如圖3(d)所示。由于不可控因素, 如過長的光照時(shí)間, 不完整的修飾狀態(tài)導(dǎo)致了量子點(diǎn)體積生長至幾十納米，甚至更大，明顯超出量子點(diǎn)尺寸范圍，且有聚合傾向，并伴有不均勻增長現(xiàn)象。

2.2 X射線衍射(XRD)分析

圖4 TGA與GSH修飾條件下樣品的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of samples under TGA and GSH modification

2.3 能量色散(EDS)分析

將沉淀的ZnSe量子點(diǎn)用去離子水稀釋5 min，滴加樣品，并真空干燥。圖5顯示了處于GSH修飾狀態(tài)的ZnSe量子點(diǎn)。鋅元素與硒元素物質(zhì)量比為1∶1，所得結(jié)果與合成粒子的化學(xué)組成相一致。

圖5 ZnSe量子點(diǎn)元素組成分析Fig.5 Elemental composition analysis of ZnSe QDs

2.4 光學(xué)特性

將沉淀的ZnSe量子點(diǎn)和ZnSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)用去離子水稀釋后靜置5 min，以5 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速低速離心得到下清液，用于檢測光學(xué)性質(zhì)。參考Dr. F. Dehghan的研究，獲得了最佳的TGA修飾的ZnSe 量子點(diǎn)。圖6(a,b)為不同pH條件下GSH修飾下ZnSe量子點(diǎn)的光致發(fā)光(PL)。結(jié)果表明，在pH值為9時(shí)，GSH修飾ZnSe量子點(diǎn)的發(fā)光效果最好。在pH值小于6和大于11時(shí)電子顯微鏡下沒有觀察到ZnSe量子點(diǎn)的存在。在強(qiáng)酸性pH<6時(shí), 因?yàn)楣入赘孰膸€基上的質(zhì)子不易解離, 因此不能很好的與Zn2+形成配合物, 這樣造成Zn2+與NaOH結(jié)合成Zn(OH)2，所以此時(shí)NaOH的加入使得Zn2+量急劇減少，這時(shí)如果不能形成Zn2+的配合物，對ZnSe量子點(diǎn)的合成是極為不利。相反，當(dāng)pH>11時(shí)，Zn2+的數(shù)量再次減少，因?yàn)閆n2+與OH-在溶液中結(jié)合形成Zn(OH)2，也降低了Zn2+-GSH配合物在溶液中的濃度。當(dāng)pH=9時(shí)，形成配合物的Zn2+來源于Zn(OH)2，溶液中的Zn2+不再被消耗，因此Zn2+的濃度保持在接近平衡位置。

圖6 不同pH下ZnSe量子點(diǎn)的光致發(fā)光狀態(tài)(a) ZnSe量子點(diǎn)電子躍遷模式圖(b)

圖7(a,b)為不同光照時(shí)間對ZnSe量子點(diǎn)光學(xué)性質(zhì)的影響。如果光照時(shí)間過短，成核不明顯容易附著和聚集，導(dǎo)致比表面積增大，表面缺陷嚴(yán)重。過長的光照時(shí)間增加了新的成核中心的附著等不確定性，導(dǎo)致表面缺陷再次增加。由于上述原因，表面缺陷的熒光隨著光照時(shí)間的增加先減小后增大。隨著光照時(shí)間的延長，吸收光譜出現(xiàn)了明顯的紅移[圖7(b)]，這是因?yàn)閆nSe量子點(diǎn)體積的增大引起了斯托克斯位移。光照時(shí)間短，形成的核心不明顯，表面缺陷嚴(yán)重。過多的光照時(shí)間導(dǎo)致ZnSe量子點(diǎn)[13]體積過大。

圖7 不同光照時(shí)間下ZnSe量子點(diǎn)的發(fā)射(a)和吸收(b)曲線Fig.7 Emission (a) and absorption (b) of ZnSe QDs at different illumination times

圖8(c)展示了不同組分對ZnSe量子點(diǎn)光學(xué)性能的影響。光照23 min，Zn∶GSH∶Se=3∶4∶1時(shí)ZnSe量子點(diǎn)熒光效果最好。Se濃度越高，成核中心越多，ZnSe量子點(diǎn)生長速率越快。電子顯微鏡觀察到高濃度Se的配比要比低濃度表現(xiàn)出較大尺寸。因此，Se的摩爾濃度并不是形成ZnSe量子點(diǎn)的決定性因素，但它對成核狀態(tài)和后續(xù)的生長有很大的影響。Se的濃度過大ZnSe量子點(diǎn)在生長時(shí)出現(xiàn)的表面缺陷也會(huì)更多。當(dāng)ZnSe量子點(diǎn)具有較大的比表面積時(shí)，其表面會(huì)出現(xiàn)許多不同類型的懸空鍵或非飽和鍵，從而在帶隙中形成一些缺陷能級。當(dāng)硒的摩爾比較大時(shí)，合成的ZnSe量子點(diǎn)存在較大的表面缺陷，分離出的產(chǎn)物與單質(zhì)硒混合，如圖8(a)所示。同時(shí)，考慮到量子點(diǎn)在應(yīng)用過程中需要明顯的吸收峰，最合適的合成比例是Zn∶GSH∶Se=3∶4∶1。

—COOH基團(tuán)不僅提高了量子點(diǎn)的穩(wěn)定性，而且提高了量子點(diǎn)的親水性和分散性。但是，如果GSH濃度過高，則會(huì)引起架橋作用[14]導(dǎo)致量子點(diǎn)的聚集。如圖8(b)所示。

圖8 不同組分ZnSe量子點(diǎn)的吸收曲線(c); 混合了硒元素的ZnSe量子點(diǎn)和富硒條件下產(chǎn)生的ZnSe量子點(diǎn)的電子顯微鏡圖像(a)；由于架橋作用而聚集的ZnSe量子點(diǎn)(b)

圖9(a—g)為經(jīng)TGA修飾的ZnSe量子點(diǎn)和經(jīng)GSH修飾的ZnSe量子點(diǎn)時(shí)間穩(wěn)定性的對比。在低溫條件下，經(jīng)TGA修飾的ZnSe量子點(diǎn)溶液在3天后變?yōu)辄S色，隨后出現(xiàn)黑灰色沉淀，紫外檢測未見吸收峰，說明ZnSe量子點(diǎn)均被氧化并產(chǎn)生沉淀。熒光性質(zhì)明顯降低。在室溫下，溶液在空氣中暴露約10 min后變?yōu)槌燃t色懸濁液，25 min后變?yōu)闇\灰色，并出現(xiàn)黑色沉淀。這是因?yàn)樯傻腪nSe量子點(diǎn)不穩(wěn)定，在室溫下容易被氧化成硒單質(zhì)。從紅色到灰色再到黑色的顏色變化是納米硒向更穩(wěn)定的形態(tài)轉(zhuǎn)變所表現(xiàn)出來的顏色變化。溶液在室溫下暴露約10 min后變黃，15 min后變黑，這正是由于穩(wěn)定性差導(dǎo)致氧化造成的。經(jīng)GSH修飾的ZnSe量子點(diǎn)在低溫下保持半個(gè)月宏觀未發(fā)生明顯變化。因此，GSH修飾的ZnSe量子點(diǎn)比TGA修飾的ZnSe量子點(diǎn)更穩(wěn)定。半個(gè)月后，GSH修飾的ZnSe量子點(diǎn)白色沉淀呈微黃色，但溶液的熒光性質(zhì)和吸收曲線變化不大，如圖10所示。說明GSH修飾的ZnSe量子點(diǎn)穩(wěn)定性優(yōu)于TGA修飾的ZnSe量子點(diǎn)。

圖9 TGA修飾的ZnSe量子點(diǎn)在4 ℃下的宏觀變化(a)→(b)→(c)； TGA修飾的ZnSe量子點(diǎn)在室溫條件下的宏觀變化(d)→(e)→(f)→(g)；TGA修飾的ZnSe量子點(diǎn)氧化前后吸收曲線的對比(h)

核-殼結(jié)構(gòu)能明顯改善ZnSe量子點(diǎn)的表面缺陷。與ZnSe相比，ZnS具有更高的導(dǎo)帶和更低的價(jià)帶。ZnSe/ZnS為Ⅰ型核-殼結(jié)構(gòu)，GSH被選為ZnSe/ZnS核-殼結(jié)構(gòu)生長的保護(hù)劑[15]。ZnSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)電子躍遷模式如圖11(a)所示。從圖11(b)可以看出，ZnSe/ZnS核殼不僅比GSH修飾的ZnSe量子點(diǎn)的發(fā)光強(qiáng)度有了明顯的提高，而且對表面缺陷也有明顯的修飾作用。具有核-殼結(jié)構(gòu)的ZnSe/ZnS量子點(diǎn)在低溫下兩個(gè)月仍保持澄清和穩(wěn)定，熒光狀態(tài)沒有明顯變化。

圖10 GSH修飾的ZnSe量子點(diǎn)氧化前后吸收曲線的對比Fig.10 Absorption curves of GSH-modified QDs before and after oxidation

3 結(jié) 論

(1) 實(shí)驗(yàn)比較了TGA，GSH和ZnSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)三種修飾狀態(tài)下ZnSe量子點(diǎn)的尺寸大小、分布的均勻性、表面缺陷和時(shí)間穩(wěn)定性。(2) 得出了ZnSe量子點(diǎn)最佳修飾條件為GSH修飾的ZnSe/ZnS核殼結(jié)構(gòu)和最佳生長條件：室溫下pH=9, 生長時(shí)間23 min, 鋅∶谷胱甘肽∶硒三種反應(yīng)物的摩爾比率3∶4∶1。(3) 制備的ZnSe量子點(diǎn)均一穩(wěn)定，在電子顯微鏡下可觀察到單層ZnSe量子點(diǎn)薄膜。(4) 實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，核-殼結(jié)構(gòu)不僅可以增強(qiáng)ZnSe量子點(diǎn)的熒光特性，而且可以減弱其表面缺陷。結(jié)果表明，GSH修飾的ZnSe/ZnS核-殼結(jié)構(gòu)的熒光性質(zhì)提高了一倍，時(shí)間穩(wěn)定性提高了10倍以上，抗氧化能力增強(qiáng)。

因此，在ZnSe量子點(diǎn)合成后再生長一個(gè)ZnS殼層，并對量子點(diǎn)進(jìn)行進(jìn)一步的修飾，是提高其穩(wěn)定性和發(fā)光特性的好方法。

圖11 ZnSe/ZnS核-殼結(jié)構(gòu)的電子躍遷模式圖(a)及不同修飾條件下的發(fā)光狀態(tài)比較(b)