王 東，林蘭英，傅 峰，胡 拉

1. 中國林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所，北京 100091 2. 南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210037 3. 廣西壯族自治區(qū)林業(yè)科學(xué)研究院，廣西 南寧 530002

引 言

應(yīng)壓木是針葉樹受到立地條件、風(fēng)或其他外力等刺激后，木材發(fā)生適應(yīng)性生長，大量管胞積累在傾斜樹干或枝的下端，形成的一種特殊結(jié)構(gòu)木材[1]。應(yīng)壓木的適應(yīng)性生長會對木材的主要化學(xué)組分(纖維素、半纖維素和木質(zhì)素)性質(zhì)產(chǎn)生影響[2-4]。如：木質(zhì)素含量偏高，取向程度大于正常材；纖維素含量和結(jié)晶度降低，纖維素的排列取向也發(fā)生變化，應(yīng)壓木的微纖絲角在30°～45°之間，大于正常材；β-1, 4-半乳糖含量增加，木聚糖和葡甘露聚糖含量較少。此外，應(yīng)壓木微纖絲角的變化會直接影響其力學(xué)性能。如：應(yīng)壓木的順紋抗拉強(qiáng)度小于正常材，但拉伸過程中會產(chǎn)生較大的屈服變形[5]。這些力學(xué)性質(zhì)變化主要和應(yīng)壓木微纖絲角變大有關(guān)，因此研究應(yīng)壓木拉伸過程中主要化學(xué)組分的響應(yīng)機(jī)制，對分析應(yīng)壓木力學(xué)性質(zhì)具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

馬尾松(Pinusmassoniana)應(yīng)壓木(compression wood, CW)采伐于廣西南寧武鳴區(qū)南寧市林業(yè)科學(xué)研究所示范林，造林時(shí)間2012年，胸徑13 cm，樹高8.1 m，活枝下高3.9 m。選擇彎曲曲率最大部分的應(yīng)壓木，并截取其受拉一側(cè)第4個(gè)年輪的早材作為實(shí)驗(yàn)材料，基本密度(0.58±0.04) g·cm-3。正常材(normal wood, NW)選擇同一批造林的馬尾松木材的第4個(gè)年輪早材，基本密度(0.32±0.06) g·cm-3。

1.2 應(yīng)壓木無瑕疵小試樣順紋拉伸力學(xué)性能測試

為了減小斜紋理和早晚材差異對木材順紋拉伸過程中應(yīng)變的影響，實(shí)驗(yàn)采用紋理通直的徑切面試件。試樣如圖1所示，試樣設(shè)計(jì)為啞鈴狀，試件厚度1 mm，頸部寬度2 mm，頸部全為早材。采用小量程微型力學(xué)試驗(yàn)機(jī)(Instron 5848 Crop, USA，最大量程2 000 N)，加載速度0.15 mm·min-1。為確保木材具有較大的應(yīng)變范圍，使得木材微纖絲與半纖維素之間產(chǎn)生較大的剪切變形以及較大的微纖絲取向，調(diào)節(jié)試樣含水率至纖維飽和點(diǎn)，即27.60%。應(yīng)壓木和正常材各測試10個(gè)有效樣品，計(jì)算平均順紋抗拉強(qiáng)度，破壞點(diǎn)應(yīng)變以及彈性模量。

圖1 馬尾松應(yīng)壓木(CW)和正常材(NW)的無瑕疵小試樣

1.3 傅里葉變換紅外光譜

采用傅里葉變換紅外光譜(VERTEX 70/80 system，BRUKER)比較不同縱向拉伸應(yīng)變下的木材紅外譜圖變化，從而研究應(yīng)壓木順紋拉伸過程中化學(xué)組分官能團(tuán)變化規(guī)律，分析大分子的變形機(jī)理。不同縱向拉伸應(yīng)變通過拉伸附件(A555/Z，BRUKER)的螺旋測微計(jì)實(shí)現(xiàn)。為得到穩(wěn)定的紅外光譜信號和有效地識別拉伸過程中大分子的特征官能團(tuán)吸收峰變化，設(shè)置樣品和背景的掃描次數(shù)為32，波數(shù)分辨率為1 cm-1。傅里葉變換紅外光譜完成一次完整的掃描時(shí)間為40 s，此時(shí)載荷依然保持原有最大載荷的90%以上，所以紅外測試過程中忽略試樣松弛產(chǎn)生的實(shí)驗(yàn)誤差。譜圖波數(shù)范圍為4 000～600 cm-1，選擇1 800和750 cm-1這兩個(gè)點(diǎn)對紅外譜圖線性基線校準(zhǔn)。試樣要求為15 mm(T)×20 mm(L)×30 μm(R)的薄片。

1.4 X-ray衍射測微纖絲角

利用X射線衍射儀(Xpert PRO多晶型X射線衍射儀，PANalytical)分別測試應(yīng)力木和正常材的微纖絲角。實(shí)驗(yàn)選擇標(biāo)準(zhǔn)的弦切面，大小為20 mm(L)×10 mm(T)×1 mm(R)。主要參數(shù)設(shè)置為：2θ=22.14°，電壓40 kV，電流40 mA，掃描步進(jìn)1.0°，試樣旋轉(zhuǎn)角度0°～360°。木材試樣的X-ray吸收強(qiáng)度隨試樣的旋轉(zhuǎn)角度變化如圖2所示，試樣的微纖絲角度為相鄰兩個(gè)吸收峰之間角度(2θ)的1/2。如圖2所示，首先用Origin 8.5對X-ray吸收強(qiáng)度曲線對進(jìn)行雙峰高斯擬合(R2>0.9)，然后測木材微纖絲角，應(yīng)力木和正常材各取10個(gè)樣品計(jì)算平均微纖絲角。

圖2 馬尾松應(yīng)壓木與正常材微纖絲角Fig.2 Microfibril angles (MFAs) of the CW and NW from Masson pine samples

2 結(jié)果與討論

2.1 應(yīng)壓木拉伸過程中主要化學(xué)組分的響應(yīng)規(guī)律

馬尾松應(yīng)壓木和正常材中纖維素、半纖維素(木聚糖和葡甘露糖)以及木質(zhì)素的傅里葉變換紅外光譜圖(圖3)。在1 161 cm-1位置處進(jìn)行歸一化處理，譜圖中木質(zhì)素和半纖維素的特征峰吸收強(qiáng)度分別表示木質(zhì)素和半纖維素相對纖維素的含量。從圖3中可以看出馬尾松應(yīng)壓木中木質(zhì)素和葡甘露糖相對纖維素的含量大于正常材，但木聚糖含量小于正常材。X-ray結(jié)果表明：馬尾松應(yīng)壓木的微纖絲角為35.17°±2.30°，而正常材為15.15°±1.61°(見圖2)，馬尾松應(yīng)壓木微纖絲角大于正常材。

圖4(a)表示馬尾松木材不同應(yīng)變范圍內(nèi)的傅里葉變換紅外光譜。纖維素分子鏈內(nèi)糖苷鍵C—O—C[1 161 cm-1，圖4(c)]的特征峰向低波數(shù)發(fā)生明顯的位移，該結(jié)果與相關(guān)研究類似[6-7]。其中，應(yīng)壓木的應(yīng)變從0增加到0.83%時(shí)，纖維素分子鏈內(nèi)糖苷鍵C—O—C的特征峰向低波數(shù)偏移量為1.1 cm-1，但對正常材，應(yīng)變范圍從0增加到0.85%時(shí)，纖維素分子鏈內(nèi)糖苷鍵C—O—C的特征峰向低波數(shù)偏移量為1.9 cm-1。纖維分子鏈中的糖苷鍵C—O—C向低波數(shù)移動意味著鍵角變大，參與振動吸收的C—O—C共價(jià)鍵的長度增加，共價(jià)鍵的力常數(shù)減小[8]。表明木材受到縱向拉伸時(shí)，纖維素分子鏈在長度方向上發(fā)生了變形。如圖5所示，通過線性擬合結(jié)果表明：應(yīng)壓木和正常材纖維素的C—O—C特征峰波數(shù)偏移都與木材應(yīng)變呈現(xiàn)較好的線性相關(guān)性，在95%的置信區(qū)間內(nèi)線性回歸檢驗(yàn)決定系數(shù)R2大于0.8。應(yīng)壓木纖維素糖苷鍵特征峰的偏移量為-1.52 cm-1·dε-1，而正常材的偏移量為-2.19 cm-1·dε-1，應(yīng)壓木纖維素中糖苷鍵向低波數(shù)的偏移量小于正常材。

圖4 馬尾松木材不同應(yīng)變范圍內(nèi)的傅里葉變換紅外光譜(b)：木質(zhì)素骨架鍵；(c)：纖維素糖苷鍵C—O—C；(d)：木聚糖乙酰基Fig.4 FTIR spectra of different strains of a Masson pine wood (b): of lignin skeleton;(c): glycoside bond of cellulose;(d): of xylan

圖5 應(yīng)壓木和正常材纖維素C—O—C糖苷鍵和木質(zhì)素骨架特征峰波數(shù)變化

圖6 應(yīng)壓木和正常材纖維素分子鏈內(nèi)氫鍵特征峰波數(shù)變化

根據(jù)針葉材細(xì)胞壁三大素的交聯(lián)結(jié)構(gòu)[11-13]，木質(zhì)素和半纖維素作為基體材料，半纖維素主要通過氫鍵連接纖維素和木質(zhì)素，并且橋接了兩個(gè)相鄰的微纖絲[14-15]。圖7曲線表示不同微纖絲角木材細(xì)胞壁縱向拉伸時(shí)纖維長度方向上的應(yīng)力分量(σF)與垂直纖維長度方向上的應(yīng)力分量(σM)的比值，即微纖絲角余切值。如圖7所示，細(xì)胞壁層在縱向拉伸過程中的變形主要包括了纖維素分子鏈長度方向上的拉伸變形(ε1)，基體與微纖絲之間剪切滑移(ε12)以及垂直于纖維長度方向上的變形(ε2)。根據(jù)上述應(yīng)壓木和正常材拉伸過程中木材主要成分的響應(yīng)規(guī)律，平行于纖維方向上的應(yīng)力主要引起纖維素分子內(nèi)糖苷鍵以及分子內(nèi)氫鍵的鍵角變大，纖維素聚合物鏈發(fā)生線性變化[16]。但應(yīng)壓木的纖維素糖苷鍵以及分子內(nèi)氫鍵變化小于正常材，其主要原因是應(yīng)壓木在纖維方向上的應(yīng)力分量相比正常材小。此外，應(yīng)壓木和正常材的木質(zhì)素和半纖維素在拉伸過程中基體的骨架或者主分子鏈未發(fā)生明顯變化，但這并不意味著木質(zhì)素和半纖維素在拉伸過程未發(fā)生變形[6-7]。因?yàn)楫?dāng)木材細(xì)胞壁受到縱向拉伸時(shí)，微纖絲之間通過纖維素與基體之間氫鍵的“molecular Velcro”機(jī)制允許基體與微纖絲之間發(fā)生剪切滑移(ε12)[14-17]，微纖絲發(fā)生適用性取向，重新排列。

圖7 不同微纖絲角度的細(xì)胞壁縱向拉伸應(yīng)變機(jī)制Fig.7 The longitudinal tensile strain of cell wall at different microfibril angles MFAs

2.2 應(yīng)壓木縱向拉伸力學(xué)性質(zhì)變化機(jī)理

圖8表示馬尾松應(yīng)壓木和正常材的順紋拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，馬尾松應(yīng)壓木和正常材的順紋抗拉強(qiáng)度分別為(45.37±3.41)和(109.75±11.87) MPa，彈性模量分別為(18.10±0.76)和(70.95±6.60) MPa，但應(yīng)壓木破壞點(diǎn)的應(yīng)變約為正常材的3倍。如圖8所示，應(yīng)壓木在拉伸過程中經(jīng)歷了彈性變形(OA段)、屈服變形(AB段)，快速屈服變形(BC段)，而正常材變形過程主要包括了彈性變形(OD段)、屈服變形(DE段)、松弛階段(EF)以及強(qiáng)化階段(FG)。應(yīng)壓木與正常材相比，應(yīng)壓木沿微纖絲方向的應(yīng)力分量約為垂直于微纖絲方向的應(yīng)力分量小于正常材，這導(dǎo)致了正常材的纖維素沿長度方向的變形ε1較大(圖7)。此外，當(dāng)剪切滑移變形(ε12)超過了微纖絲與半纖維素之間氫鍵容許變形量時(shí)氫鍵破壞，微纖絲會發(fā)生適應(yīng)性趨向(圖7)，即微纖絲角減小[17]。對于正常材，當(dāng)微纖絲與半纖維素之間完全剪切破壞時(shí)微纖絲角減小到最小時(shí)，應(yīng)力-應(yīng)變曲線會出現(xiàn)一個(gè)平臺區(qū)域(圖8EF段)，木材發(fā)生松弛現(xiàn)象；當(dāng)應(yīng)變繼續(xù)增加時(shí)木材出現(xiàn)明顯的強(qiáng)化現(xiàn)象(圖8FG段)。應(yīng)壓木在剪切應(yīng)變作用下也發(fā)生微纖絲的適應(yīng)性取向[17]，但載荷-位移曲線中未表現(xiàn)出明顯的強(qiáng)化現(xiàn)象。并且應(yīng)壓木在拉伸過程中相比正常材會發(fā)生較大的屈服變形，其主要原因是應(yīng)壓木中較大的微纖絲取向?qū)е挛⒗w絲和基體之間會發(fā)生較大的剪切滑移變形(ε12)。應(yīng)壓木微纖絲與基體之間的剪切滑移變形大于正常材，這也導(dǎo)致了應(yīng)壓木破壞點(diǎn)的應(yīng)變大于正常材。

圖8 應(yīng)壓木和正常材的順紋拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線及木材變形機(jī)制

3 結(jié) 論

應(yīng)壓木和正常材的纖維素中糖苷鏈與分子鏈內(nèi)氫鍵的紅外吸收特征峰波數(shù)都隨拉伸應(yīng)變線性變化，其中應(yīng)壓木纖維素的糖苷鍵向低波數(shù)的偏移量、分子鏈內(nèi)氫鍵向高波數(shù)的偏移量均小于正常材，但兩者木質(zhì)素和半纖維素的特征官能團(tuán)的紅外吸收峰沒有明顯的波數(shù)偏移。與正常材相比，應(yīng)壓木中較大的微纖絲取向?qū)е铝死w維素分子鏈長度方向的變形較小，但微纖絲與基體之間的剪切變形較大，這也是應(yīng)壓木在拉伸過程中會發(fā)生較大的屈服變形，破壞點(diǎn)的應(yīng)變大于正常材的主要原因。