李萌祺， 張志鵬， 朱為宏

（華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，精細(xì)化工研究所，上海 200237）

光致變色染料[1-3]可通過外加光照對(duì)化合物的物理和化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行可逆調(diào)控，越來越被人們所重視，在光信息存儲(chǔ)[4-5]、自組裝[6-9]、液晶[10-11]和熒光成像[12-13]等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。在眾多光致變色染料中，二芳基乙烯化合物[4,14]由于其優(yōu)異的高雙穩(wěn)態(tài)[15]和高抗疲勞度[16]等優(yōu)點(diǎn)，受到格外關(guān)注。人們也通過對(duì)烯橋和側(cè)端的一系列修飾來進(jìn)一步提升二芳基乙烯化合物的光響應(yīng)性能。一般而言，烯橋相比于側(cè)端更接近二芳基乙烯的核心區(qū)域，通過對(duì)烯橋的修飾，往往能夠帶來更多光照前后性能上的差異。研究人員通過引入多種新型烯橋（如噻咯[17]、香豆素[18]、苯并噻吩砜[19]、卟啉[20]和苯并二噻二唑[21-22]等）對(duì)二芳基乙烯體系進(jìn)行了修飾，其中引入低芳香性的烯橋[23]體系往往能有效降低閉環(huán)體能級(jí)，使之具有更為優(yōu)異的雙穩(wěn)態(tài)性能，這在二芳基乙烯體系的實(shí)際應(yīng)用中具有重要意義。

一般來說，二芳基乙烯開關(guān)態(tài)(Open Form, o-form)原是無色的，當(dāng)受到光照后會(huì)產(chǎn)生有色的閉環(huán)態(tài)(Closed Form, c-form)。進(jìn)一步從結(jié)構(gòu)上細(xì)分，二芳基乙烯開環(huán)態(tài)具有兩種構(gòu)象異構(gòu)體，一種是具有光響應(yīng)性的反平行構(gòu)象異構(gòu)體(Anti-parallel Conformer,ap-conformer)，另一種是光惰性的平行構(gòu)象異構(gòu)體(Parallel Conformer, p-conformer)， 根 據(jù)Woodward-Hoffmann 規(guī)則，只有反平行異構(gòu)體才能發(fā)生光致電環(huán)化反應(yīng)生成閉環(huán)態(tài)。一般而言，由于傳統(tǒng)二芳基乙烯體系的側(cè)端基團(tuán)位阻較小，兩種構(gòu)象異構(gòu)體能在溶液中發(fā)生快速交換，不能分離，這使得二芳基乙烯的閉環(huán)量子效率往往低于50% (摩爾分?jǐn)?shù))，因此增加反平行異構(gòu)體的比例是提高閉環(huán)量子效率最直接的辦法[24-25]。本課題組之前報(bào)道了一種低芳香性的位阻型苯并二噻二唑烯橋，并通過引入大位阻側(cè)端苯并噻吩基團(tuán)，徹底阻斷常規(guī)條件下平行與反平行異構(gòu)體間的轉(zhuǎn)化，使之具有較高的量子效率和雙穩(wěn)態(tài)性能[21,26]。

因此，基于上述研究，本文系統(tǒng)地比較了側(cè)端位阻效應(yīng)，并通過引入給電子的對(duì)甲氧基苯基和吸電子的吡啶基團(tuán)，分析了位阻型二芳基乙烯體系光響應(yīng)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

無水碳酸鈉，w=99%，上海泰坦科技股份有限公司；無水碳酸鉀，w=99%，上海泰坦科技股份有限公司；四氫呋喃（THF），w=99%，上海泰坦科技股份有限公司；4-溴吡啶鹽酸鹽，w=99%，阿達(dá)瑪斯試劑有限公司；正丁基鋰（n-BuLi），2.5 mol/dm3正己烷溶液，北京百靈威科技有限公司；硼酸三甲酯（B(OMe3)），w=99%，阿達(dá)瑪斯試劑有限公司；四(三苯基膦)鈀（Pd(PPh3)4），w=99%，北京百靈威科技有限公司；THF 使用前進(jìn)行干燥處理，常壓蒸餾后方可使用。

1.2 測(cè)試與表征

核磁共振氫譜和碳譜的測(cè)定采用了德國(guó)Bruker 公司的Bruker Avance 超導(dǎo)傅里葉變換核磁共振波譜儀（400 MHz），室溫下以四甲基硅烷(TMS，摩爾分?jǐn)?shù)0.03%)為內(nèi)標(biāo)測(cè)定，氘代氯仿(CDCl3, δ =7.26)、氘 代 苯(C6D6, δ = 7.16)和 氘 代 四 氫 呋 喃(Tetrahydrofuran-d8, δ = 1.73 和3.58)為溶劑；質(zhì)譜采用的測(cè)試儀器為美國(guó)沃特世公司的Waters LCT Premier XE spectrometer；紫外-可見光吸收光譜采用美國(guó)安捷倫公司的Agilent Cary 60（靜態(tài)光譜）和在線光學(xué)平臺(tái)（青島OceanOptics，動(dòng)態(tài)光譜）進(jìn)行測(cè)定。光致變色反應(yīng)由裝有適當(dāng)波長(zhǎng)窄帶干涉濾光片(沈陽(yáng)匯博光學(xué)技術(shù))的 λ = (313 ± 10) nm 的Hg/Xe燈(Hamamatsu, LC8 Lightingcure, 200 W)照射引發(fā)。光強(qiáng)由美國(guó)Ophir 公司的Ophir (PD 300-UV)光電二極管測(cè)定。熒光由日本Horiba 公司的Floromax-4 Spectroflorometer 檢測(cè)。

1.3 目標(biāo)化合物1 和2 的合成

目標(biāo)化合物1～4 的平行與反平行異構(gòu)體和閉環(huán)體的結(jié)構(gòu)式見表1。其中2a 和2p 以及4a 和4p 無法分離，表達(dá)為2o 和4o。目標(biāo)分子1a 和1p 以及2o 和2c 的合成路線見圖1。

目標(biāo)化合物3[26]和4[23]的合成參考之前的工作?；衔? 與4-溴吡啶鹽酸鹽經(jīng)Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)，得到中間體6，而后正丁基鋰進(jìn)攻化合物6 的4 號(hào)位溴原子制備得到硼酸后，不經(jīng)處理直接與苯并二噻二唑烯橋發(fā)生偶聯(lián)得到目標(biāo)化合物1a 和1p。目標(biāo)化合物2 則直接由中間體8 與烯橋經(jīng)Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)得到目標(biāo)化合物2o。

表 1 目標(biāo)化合物1～4 的開環(huán)體的平行與反平行異構(gòu)體和閉環(huán)體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Table 1 Chemical structures of parallel and anti-parallel conformer of open form as well as closed form of the target compounds 1～4

1.3.1 目標(biāo)化合物1 的合成 中間體6 的合成：于500 mL 三口瓶中，依次加入化合物5[26](4.78 g，20.32 mmol)、碳酸鈉(25.44 g，0.24 mol)、四氫呋喃(240 mL)、水 (120 mL)、溴代吡啶鹽酸鹽(9.88 g，50.8 mmol)和四(三苯基膦)鈀 (0.46 g, 0.40 mmol)作為催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)加熱至85 ℃反應(yīng)8 h，反應(yīng)液由黃色變?yōu)樗{(lán)色再變?yōu)槟G色。反應(yīng)結(jié)束后，分液去水相，將有機(jī)相旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，加入氯化鈉水溶液(150 mL)，采用乙酸乙酯(2 × 100 mL)萃取，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸去溶劑后進(jìn)行柱層析分離 (二氯甲烷與甲醇體積比為 150∶1)，并且每300 mL 滴加一滴三乙胺防止拖尾。展開劑極性梯度增加，每300 mL 補(bǔ)加0.5 mL甲醇和1 滴三乙胺。收集第2 個(gè)組分，得到黃色固體，用甲醇重結(jié)晶得到淡黃色固體4.17 g (產(chǎn)率49.5%，摩 爾 分 數(shù))。1H-NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 2.33 (s,3H, ?CH3), 2.45 (s, 3H, ?CH3), 7.31 (d, J = 6.0 Hz, 2H,pyridine-H), 8.62 (d, J = 6.0 Hz, 2H, pyridine-H)。13CNMR (100 MHz, CDCl3, δ): 15.37, 15.89, 114.63,122.92, 131.56, 134.55, 134.66, 142.09, 150.12。

圖 1 目標(biāo)分子1a 和1p 以及2o 和2c 的合成路線Fig. 1 Synthetic route of target molecules 1a and 1p as well as 2o and 2c

中間體7 的合成：于250 mL 干燥過的三口燒瓶中，加入反應(yīng)物9 (4.17 g，15.56 mmol)和四氫呋喃(100 mL)，于氮?dú)獗Ｗo(hù)下低溫?cái)嚢?，用注射器滴?.5 mol/dm3正丁基 鋰(6.79 mL，16.99 mmol)，反應(yīng)45 min 后加入硼酸三甲酯(2.12 mL，18.59 mmol)，關(guān)閉制冷機(jī)，攪拌1 h 后升至室溫?cái)嚢柽^夜。然后于100 mL 單口燒瓶中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸去溶劑后直接投入下一步反應(yīng)。

目標(biāo)化合物1a 和1p 的合成：于100 mL 單口燒瓶中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸去上次反應(yīng)液，直接加入原料二溴苯并二噻二唑(0.684 g，1.945 mmol)、碳酸鉀(6.9 g，0.05 mol)、二氧六環(huán) (50 mL)、水(25 mL)和四(三苯基膦)鈀(400 mg，0.346 mmol)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下避光加熱至130 ℃反應(yīng)回流20 h 后停止反應(yīng)，薄層層析分離(展開劑二氯甲烷和甲醇的體積比為10∶1)，第2 個(gè)點(diǎn)為變色點(diǎn)即反平行構(gòu)象，而第3 點(diǎn)為平行構(gòu)象。加水用二氯甲烷萃取后旋干溶劑柱色譜分離(二氯甲烷與甲醇的體積比為150∶1)，隨后不斷增大極性，每300 mL 加2 mL 甲醇，依次不斷增大，收集第二、第三組分，分別得到反平行與平行異構(gòu)體粗品，用乙酸乙酯重結(jié)晶，得淺黃色反平行異構(gòu)體351 mg(產(chǎn)率31.8%，摩爾分?jǐn)?shù))和黃色平行異構(gòu)體202 mg(產(chǎn)率18.3%，摩爾分?jǐn)?shù))。

1a：1H-NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 2.04 (s, 6H,?CH3), 2.08 (s, 6H, ?CH3), 7.37 (d, J = 6.0 Hz, 4H,pyridine-H), 8.62 (d, J = 6.0 Hz, 4 H, pyridine-H)。13CNMR (100 MHz, CDCl3, δ): 14.97, 16.00, 122.99,132.03, 132.63, 134.25, 135.17, 138.94, 142,16, 147.44,150.07, 156.88。HRMS (TOF MS ES+ for [M+H]+):calcd. for C28H21N6S4: 569.071 1; found 569.070 7。

1p：1H-NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 1.96 (s, 6H,?CH3), 2.17 (s, 6H, ?CH3), 7.34 (d, J = 5.6 Hz, 4H,pyridine-H), 8.62 (d, J = 5.6 Hz, 4H, pyridine-H)。13CNMR (100 MHz, CDCl3, δ): 15.37, 15.76, 122.98,131.86, 132.60, 134.42, 135.11, 139.49, 142.19, 147.42,150.08, 156.85。HRMS (TOF MS ES+ for [M+H]+):calcd. for C28H21N6S4: 569.071 1; found 569.070 4。

1.3.2 目標(biāo)化合物2o 和2c 的合成 在200 mL 單口瓶中，依次加入化合物8[27](15.8 mmol)、苯并二噻二唑烯橋(1.1 g, 3.12 mmol)、四(三苯基膦)鈀(200 mg，0.17 mmol)、二氧六環(huán)(100 mL)、碳酸鉀(9.5 g，0.1 mol)的水(50 mL)溶液，氮?dú)獗Ｗo(hù)回流(130 ℃)反應(yīng)20 h。冷卻至室溫后加入水(70 mL)，用二氯甲烷萃取，濃縮后以二氯甲烷與甲醇（二氯甲烷與甲醇的體積比為100∶1）為展開劑進(jìn)行柱層析，得到黃褐色固體，乙酸乙酯重結(jié)晶，過濾，濾餅用乙酸乙酯(30 mL)洗滌3 次，真空干燥，得700 mg 白色粉末。濾液稀釋至250 mL，紫外光照10 h 后，濃縮，以二氯甲烷與甲醇（二氯甲烷與甲醇體積比為300∶1）為展開劑進(jìn)行柱層析，得150 mg 閉環(huán)體，開環(huán)體和閉環(huán)體共得850 mg(產(chǎn)率50.3 %，摩爾分?jǐn)?shù))。1H-NMR (400 MHz, CDCl3,δ): 2.15 (s, 3H, ?CH3, ap-conformer), 2.26 (s, 3H,?CH3, p-conformer), 7.24 (s, 1H, thiophene-H, apconformer), 7.31 (d, 2H, J = 6.0 Hz, pyridine-m H, apconformer), 7.39 (d, 2H, J = 6.0 Hz, pyridine-m H, pconformer), 7.47 (s, 1H, thiophene-H, p-conformer), 8.54(d, 2H, J = 6.0 Hz, pyridine-o H, ap-conformer), 8.58 (d,2H, J = 6.0 Hz, pyridine-o H, p-conformer)。13CNMR(100 MHz, CDCl3, δ): 15.12, 15.16, 119.49, 127.76,127.79, 130.23, 130.39, 133.08, 133.15, 137.41, 137.54,140.71, 140.88, 140.92, 141.51, 147.44, 150.29, 156.41,156.70。HRMS (TOF MS ES+ for [M+H]+: calcd. for C26H17N6S4: 541.039 8; found 541.039 5。2c:1H-NMR(100 MHz, CDCl3, δ): 2.36 (s, 6H, ?CH3), 7.52 (d, 4H,J = 6.0 Hz, pyridine-m H), 8.42 (s, 2H, thiophene-H),8.72 (d, 4H, J = 6.0 Hz, pyridine-o H)。

2 結(jié)果與討論

2.1 目標(biāo)分子的設(shè)計(jì)

長(zhǎng)期以來，傳統(tǒng)二芳基乙烯體系側(cè)端芳基較小的位阻使得側(cè)端芳基能快速旋轉(zhuǎn)，導(dǎo)致平行與反平行構(gòu)象異構(gòu)體發(fā)生快速交換而無法分離。而由于平行異構(gòu)體不具有光響應(yīng)性，導(dǎo)致閉環(huán)量子效率長(zhǎng)期限制在50% (摩爾分?jǐn)?shù))以下。之前，本課題組報(bào)道了獨(dú)特的位阻型苯并二噻二唑烯橋體系，通過引入大位阻的側(cè)端芳基，能成功分離平行與反平行異構(gòu)體，因此有效突破了閉環(huán)量子效率50% (摩爾分?jǐn)?shù))的限制[21,26]。本文中，基于課題組之前的研究，合成了目標(biāo)化合物1 和2，目標(biāo)分子1 在噻吩β 位引入大位阻取代基，期望同樣分離平行與反平行兩種構(gòu)型。同時(shí)比較β 位取代噻吩體系1 和3 與小位阻的未取代噻吩體系2 和4 之間的光致變色性能，并且也進(jìn)一步比較側(cè)端引入吸電子的吡啶基團(tuán)和供電子的對(duì)甲氧基苯基基團(tuán)對(duì)于位阻型二芳基乙烯體系光致變色性能的影響。

2.2 目標(biāo)分子的核磁氫譜解析

在得到了4 個(gè)目標(biāo)化合物后，對(duì)它們進(jìn)行核磁表征。核磁氫譜可以有效區(qū)分二芳基乙烯的多重異構(gòu)體，同時(shí)也是研究光致變色反應(yīng)的有效工具[28]。

圖 2 目標(biāo)化合物1 在C6D6 中的1H-NMR 譜(400 MHz, 293 K)Fig. 2 1H-NMR spectra (400 MHz, 293 K) of target compound 1 in C6D6

首先對(duì)目標(biāo)化合物1 的核磁氫譜進(jìn)行解析，如圖2所示(為了顯示更為清晰，低場(chǎng)區(qū)域(陰影部分)信號(hào)峰放大了兩倍，圖中虛線表示不同化合物核磁出峰位移變化)。由于β 位取代噻吩引入的甲基與烯橋的距離非常近，這樣可產(chǎn)生一定的位阻效應(yīng)，使得目標(biāo)化合物1 能夠?qū)崿F(xiàn)平行與反平行異構(gòu)體的分離。實(shí)際上，1a 和1p 相互之間無法轉(zhuǎn)化，因此可以通過傳統(tǒng)柱層析進(jìn)行分離。兩者在高場(chǎng)都顯示了兩組甲基峰，其中處于較低場(chǎng)的甲基峰為噻吩2 號(hào)位甲基峰(1a: δ = 2.06, 1p: δ = 2.15)，而較高場(chǎng)的甲基峰則為β 位取代甲基(1a: δ = 2.03, 1p: δ = 1.95)。相比于平行異構(gòu)體，反平行異構(gòu)體的2 號(hào)位甲基處于相對(duì)高場(chǎng)，這是由于反平行異構(gòu)體中2 號(hào)位甲基位于另一個(gè)噻吩環(huán)平面的正上方，受到噻吩環(huán)電流的屏蔽作用所導(dǎo)致的，該現(xiàn)象可以有效區(qū)分平行與反平行異構(gòu)體。另一方面，β 位取代甲基出現(xiàn)在更為高場(chǎng)的區(qū)域，是由于受到烯橋環(huán)平面所帶來的明顯的屏蔽作用，說明甲基與烯橋平面之間有顯著的空間效應(yīng)。低場(chǎng)則相應(yīng)地顯示兩組吡啶上的氫信號(hào)峰，兩個(gè)異構(gòu)體間差異不大。對(duì)1a 進(jìn)行紫外光照(λ = 313 ± 10 nm)，則能相應(yīng)地生成閉環(huán)體1c 的信號(hào)峰。

目標(biāo)化合物2 不具有β 位取代甲基，因此無法分離得到平行與反平行異構(gòu)體。從核磁氫譜中可以同時(shí)觀察到平行與反平行異構(gòu)體兩組信號(hào)峰，如圖3所示(虛線表示不同化合物核磁出峰位移變化)。其中高場(chǎng)可以發(fā)現(xiàn)兩組甲基峰，分別是平行與反平行兩個(gè)構(gòu)象異構(gòu)體的甲基峰(反平行構(gòu)象：δ = 2.20；平行構(gòu)象：δ = 2.27)。當(dāng)受到紫外光照后，原本兩組信號(hào)峰逐漸變?yōu)橐唤M信號(hào)峰，對(duì)應(yīng)于閉環(huán)體2c，這也充分說明了平行與反平行異構(gòu)體可以互相轉(zhuǎn)化。值得一提的是，氫原子b (Hb)的信號(hào)峰相比于開環(huán)體明顯偏向了低場(chǎng)，這是由于Hb與烯橋噻二唑氮原子間形成分子內(nèi)氫鍵的作用[21,26]。以上結(jié)果充分說明了β 位取代甲基可以有效增加側(cè)端與烯橋之間的位阻，從而阻斷平行與反平行構(gòu)型間的轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)兩者的徹底分離。

相比于上述兩個(gè)化合物，目標(biāo)化合物3 和4 之間也呈現(xiàn)出類似的結(jié)果，目標(biāo)化合物3 由于β 位取代甲基的影響，構(gòu)象異構(gòu)體3a 和3p 可以分離。圖4 示出了目標(biāo)化合物3 在氘代四氫呋喃中的核磁氫譜(虛線表示不同化合物核磁出峰位移變化)。圖4 中核磁氫譜高場(chǎng)顯示了兩組甲基峰，分別為α 位甲基和β 位取代甲基，其分布與目標(biāo)化合物1 基本一致。而在低場(chǎng)，兩者之間的信號(hào)峰差異較小。同樣當(dāng)受到紫外光照(λ = (313 ± 10) nm)后，3a 發(fā)生光致變色反應(yīng)，顯示出相應(yīng)的3c 的信號(hào)峰。目標(biāo)化合物4 則顯示了較弱的空間位阻效應(yīng)，無法分離平行與反平行異構(gòu)體。從核磁氫譜圖上可以同時(shí)觀察到目標(biāo)化合物4o 兩個(gè)構(gòu)象異構(gòu)體的信號(hào)峰，且當(dāng)受到紫外光照后，兩組信號(hào)峰會(huì)逐漸消失并只產(chǎn)生一組新的信號(hào)峰，說明了兩個(gè)異構(gòu)體可以互相轉(zhuǎn)化。同樣的，在4c 的譜圖上能夠發(fā)現(xiàn)由于分子內(nèi)氫鍵所導(dǎo)致的Hb信號(hào)峰向低場(chǎng)移動(dòng)的現(xiàn)象，如圖5 所示(為了顯示更清晰，低場(chǎng)區(qū)域(陰影部分)信號(hào)峰放大了兩倍，圖中虛線表示不同化合物核磁出峰位移變化)。

2.3 目標(biāo)分子1～4 的吸收和熒光性能

圖 3 目標(biāo)化合物2 在tetrahydrofuran-d8 中的1H-NMR 譜(400 MHz, 293 K)Fig. 3 1H-NMR spectra (400 MHz, 293 K) of compound 2 in tetrahydrofuran-d8

圖 5 目標(biāo)化合物4 在氘代四氫呋喃中的1H-NMR 譜(400 MHz, 293 K)Fig. 5 1H-NMR spectra (400 MHz, 293 K) of compound 4 in tetrahydrofuran -d8

2.3.1 反平行異構(gòu)體或開環(huán)體的光致變色性能 首先對(duì)目標(biāo)化合物1～4 的反平行異構(gòu)體的光致變色性能進(jìn)行測(cè)試。由于目標(biāo)分子2 和4 的反平行與平行異構(gòu)體無法分離，因此統(tǒng)一討論它們開環(huán)體即2o 和4o 的光致變色性能。1a、2o、3a 和4o 在四氫呋喃溶液中都只在200～400 nm 紫外區(qū)有吸收，因此呈現(xiàn)為無色透明溶液。4 種化合物均在290 nm 左右具有強(qiáng)吸收帶，同時(shí)在350～430 nm 左右也都有中等強(qiáng)度的肩峰，這是由于烯橋與側(cè)端之間分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(Intramolecular Charge Transfer, ICT)所產(chǎn)生的。當(dāng)4 種化合物的四氫呋喃溶液經(jīng)過(313 ± 10)nm 的紫外光照后，其吸收光譜發(fā)生了明顯改變，在可見光區(qū)域出現(xiàn)了新的吸收峰，這是由于典型的光致變色電環(huán)化反應(yīng)所導(dǎo)致的，所產(chǎn)生的閉環(huán)體的共軛體系面積更大，因此在可見光區(qū)會(huì)產(chǎn)生新的吸收，也導(dǎo)致1a、2o、3a 和4o 溶液的顏色由原來的無色分別變?yōu)榧t棕色、綠色、紫紅色和墨綠色，分別對(duì)應(yīng)各自閉環(huán)態(tài)的最大吸收波長(zhǎng)，即561、649、569 nm 和654 nm。4 種化合物達(dá)到光穩(wěn)態(tài)(Photostationary State, PSS)的轉(zhuǎn)化率都超過97%(摩爾分?jǐn)?shù)，見圖6，圖6 中箭頭朝上表示峰的強(qiáng)度增強(qiáng)，箭頭向下表示峰的強(qiáng)度減弱)。6(a)、6(c)中1c 和3c 的吸收和熒光由譜圖計(jì)算得到。

值得一提的是，相比于小位阻體系2 和4，大位阻目標(biāo)分子1 和3 閉環(huán)后最大吸收波長(zhǎng)要明顯偏短。1c 的最大吸收波長(zhǎng)相比于2c 藍(lán)移了約88 nm，同時(shí)1c 的光譜相較于2c，也缺失了許多精細(xì)結(jié)構(gòu)，例如在413 nm 處的強(qiáng)吸收帶，1c 明顯不具有2c 中左側(cè)的肩峰。對(duì)于3c 和4c 的吸收光譜也能得出類似的結(jié)論。說明β 位取代甲基的巨大位阻使得閉環(huán)反應(yīng)發(fā)生時(shí)噻吩環(huán)與烯橋不能很好地共平面，削弱了共軛程度，所以會(huì)導(dǎo)致其可見光區(qū)吸收峰發(fā)生藍(lán)移和缺失精細(xì)結(jié)構(gòu)[26]。而同時(shí)不論開環(huán)體還是閉環(huán)體，大位阻體系的摩爾消光系數(shù)（ε）均低于小位阻體系的ε。側(cè)端含供電子基團(tuán)相比于吸電子基團(tuán)，開閉環(huán)體的ε 都相對(duì)較高，同時(shí)也顯示更長(zhǎng)的最大吸收波長(zhǎng)(表2)。

圖 6 (a) 1a、(b) 2o、(c) 3a 和(d) 4o 的四氫呋喃溶液在紫外光（λ = (313 ± 10) nm）照射下吸收和熒光光譜的變化。熒光的激發(fā)波長(zhǎng)分別為(a) 361 nm、(b) 366 nm、(c) 309 nm 和(d) 323 nm。插圖展示了顏色和熒光在紫外光（λ = (313 ± 10) nm）和可見光（λ > 470 nm）照射下的變化。圖中箭頭向上和向下分別表示受到光照后光譜上升或下降的趨勢(shì)Fig. 6 Absorption and fluorescence changes of (a) 1a, (b) 2o, (c) 3a, and (d) 4o in tetrahydrofuran upon UV irradiation at (313 ± 10) nm.Excitation for fluorescence is set at (a) 361 nm, (b) 366 nm, (c) 309 nm and (d) 323 nm, respectively. Inset images show the color and emission changes triggered by UV (λ = (313 ± 10) nm) and visible (λ > 470 nm) light. The arrows up and down indicate the increase and decrease tendency of the spectra upon irradiation by light, respectively

目標(biāo)化合物1～4 開環(huán)體都具有一定的ICT 效應(yīng)，表現(xiàn)出一定的熒光性能。當(dāng)受到紫外光照射(λ =(313 ± 10)nm)時(shí)，都發(fā)生明顯的熒光淬滅(除了3c顯示出略微反常的紅色熒光)，達(dá)到光穩(wěn)態(tài)時(shí)，熒光淬滅程度與閉環(huán)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率基本一致。比較大位阻和小位阻體系可以發(fā)現(xiàn)，由于β 位取代甲基增加了噻吩的供電子能力，因此大位阻體系(1a: 519 nm; 3a: 600 nm)的熒光發(fā)射波長(zhǎng)均長(zhǎng)于小位阻體系(2o: 480 nm; 4o:584 nm)。相比較于吸電子基團(tuán)，供電子基團(tuán)由于增強(qiáng)了ICT 作用，因此含供電子基團(tuán)的目標(biāo)化合物3a 和4o 均表現(xiàn)出波長(zhǎng)更長(zhǎng)的橘黃色熒光，1a 和2o則呈現(xiàn)出綠色熒光。

在分離得到了目標(biāo)分子1 和3 的反平行異構(gòu)體之后，進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行了量子效率測(cè)試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，1a 和3a 的閉環(huán)量子效率均突破了傳統(tǒng)二芳基乙烯50% (摩爾分?jǐn)?shù)，下同)的限制，分別為56%和68%（表2），而2o 和4o 的量子效率僅為34% 和32%，符合傳統(tǒng)小位阻體系的閉環(huán)量子效率。對(duì)于開環(huán)量子效率，1c 和3c (1c: 11.2%; 3c: 9.0%)均高于2c 和4c(2c: 0.1%; 4c: 1.1%)，說明大位阻效應(yīng)會(huì)提高開環(huán)量子效率。

表 2 目標(biāo)化合物1～4 在四氫呋喃溶液中的光譜數(shù)據(jù)Table 2 Spectroscopic data of compound 1～4 in tetrahydrofuran solution

2.3.2 平行異構(gòu)體的光致變色性能 在獲得了目標(biāo)分子1 和3 的平行異構(gòu)體后，對(duì)它們的吸收和熒光性能進(jìn)行測(cè)試。從圖7 中可以看出，1p 和3p 的吸收與反平行異構(gòu)體1a 和3a 的吸收基本類似，沒有明顯區(qū)別，除了平行異構(gòu)體在290 nm 左右的吸收峰和肩峰的強(qiáng)度略強(qiáng)。但是，兩者的熒光性能差異反而較大。平行異構(gòu)體的熒光波長(zhǎng)(1p: 482 nm; 3p: 590 nm)要明顯短于反平行異構(gòu)體的波長(zhǎng)。而兩個(gè)平行異構(gòu)體在受到紫外波長(zhǎng)照射后，吸收和熒光均未發(fā)生明顯的變化，說明平行異構(gòu)體是一個(gè)光惰性的構(gòu)型。

圖 7 (a) 1a 和1p (2.09 × 10?5 mol/dm3)和(b) 3a 和3p (2.14 × 10?5 mol/dm3)在四氫呋喃溶液中紫外可見吸收和熒光光譜對(duì)比。插圖為1p 和3p 在紫外光(λ = (313 ± 10) nm，0.21 mW/cm2，6 min)照射前后的變化Fig. 7 UV-vis absorption and fluorescence spectra of (a) 1a and 1p (2.09 × 10?5 mol/dm3) and (b) 3a and 3p (2.14 × 10?5 mol/dm3) in tetrahydrofuran. Insert images show spectra changes of 1p and 3p upon irradiation by UV light (λ = (313 ± 10) nm, 0.21 mW/cm2) for 6 min

2.4 閉環(huán)體熱穩(wěn)定性的研究

目標(biāo)分子1～4 均具有較優(yōu)良的光致變色性能，但是其閉環(huán)體的熱穩(wěn)定性卻各不相同，小位阻的目標(biāo)化合物2 和4 均能分離得到其各自純的閉環(huán)體化合物2c 和4c，說明其閉環(huán)體具有較高的熱穩(wěn)定性。而目標(biāo)化合物1c 和3c 的熱穩(wěn)定性則較差，兩者均無法成功分離，尤其是目標(biāo)化合物1c。因此進(jìn)一步研究了目標(biāo)化合物1c 在不同溶劑中的熱穩(wěn)定性。通過紫外-可見光譜儀中動(dòng)力學(xué)模式測(cè)定其在不同溶劑中的衰減曲線，并通過非線性擬合的方式獲得其動(dòng)力學(xué)常數(shù)(k)和半衰期( τyz)。數(shù)據(jù)由式 (1) 擬合：

其中：A0、A∞和A 分別代表初始吸光度、最終吸光度和任意時(shí)刻的吸光度。目標(biāo)化合物1c 在不同溶劑中的衰減動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)如表3 所示，衰減曲線如圖8(a)所示。

通過表3 數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，目標(biāo)化合物1c 的熱穩(wěn)定性并不好，在多種溶劑中的熱衰減速率均較快，如在甲醇中的半衰期只有371.0 s 左右，而環(huán)己烷中其半衰期也僅有2 336 s。說明該化合物的熱穩(wěn)定性較差，同時(shí)也可以發(fā)現(xiàn)隨著溶劑極性的增加，其半衰期也逐漸縮短，熱衰減的速率也不斷加快，這與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致。1c 較差的熱穩(wěn)定性可以歸結(jié)于β 位取代甲基與烯橋之間產(chǎn)生較大的空間位阻作用。同時(shí)吸電子的吡啶基團(tuán)使得兩個(gè)活性碳間碳碳鍵的電子云偏向吸電子基團(tuán)，從而削弱了活性碳間單鍵的鍵能，進(jìn)一步地降低了閉環(huán)體的熱穩(wěn)定性[29]。同時(shí)由于其具有一定的熱可逆性，因此它在需要快速熱褪色的光致變色眼鏡等方面具有潛在的應(yīng)用[30]。

表 3 293 K 下目標(biāo)化合物1c 在不同溶劑中的熱衰減動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)Table 3 Spectrokinetic data of thermal decay for compound 1c in various solvents at 293 K

圖8(b)和表4 是目標(biāo)化合物3c 的熱衰減曲線和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，可以看出目標(biāo)化合物3c 的熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于目標(biāo)化合物1c。比較兩者的半衰期，可以發(fā)現(xiàn)目標(biāo)化合物3c 的半衰期要比1c 長(zhǎng)很多，在四氫呋喃中化合物3c 是1c 的58 倍，而在乙腈中是約90 倍，甲苯中則為40 倍。兩者之間的半衰期差值是相當(dāng)大的，基于類似的核心結(jié)構(gòu)和較大的分子張力，但是閉環(huán)體熱穩(wěn)定性卻相差這么多，這極有可能與側(cè)端取代基團(tuán)有關(guān)。目標(biāo)化合物3 中噻吩環(huán)所連接的對(duì)甲基氧基苯基，具有較好的供電子能力，使得關(guān)環(huán)反應(yīng)生成的碳碳鍵的電子云密度增大，從而進(jìn)一步地增強(qiáng)了其閉環(huán)體的熱穩(wěn)定性[29]。

圖 8 293 K 下目標(biāo)化合物1c(a)和3c(b)在不同溶劑中的衰減曲線Fig. 8 Decay curves of compound 1c(a) and 3c(b) in different solvents at 293 K

表 4 293 K 下目標(biāo)化合物3c 在不同溶劑中的熱衰減動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)Table 4 Spectrokinetic data of thermal decay for compound 3c in various solvents at 293 K

通過以上述數(shù)據(jù)也可看出目標(biāo)化合物3 的閉環(huán)體在不同溶劑中的熱穩(wěn)定性也不同，且也是在極性溶劑中更容易衰減。目標(biāo)化合物2 和4 則比化合物1 和3 穩(wěn)定性優(yōu)異得多。圖9 示出了目標(biāo)化合物1～4 在乙腈中熱穩(wěn)定性的對(duì)比圖。如圖9 所示，在乙腈溶液中，目標(biāo)化合物2 和4 的閉環(huán)體在相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)都沒有發(fā)生明顯的熱衰減，而目標(biāo)化合物1和3 則可以看出明顯的熱衰減趨勢(shì)，尤其是目標(biāo)化合物1。熱衰減趨勢(shì)更甚。

圖 9 目標(biāo)化合物1～4 閉環(huán)體在乙腈中的熱穩(wěn)定性對(duì)比Fig. 9 Comparison of the thermal stability of closed form of target compounds 1～4 in acetonitrile

熱穩(wěn)定性之所以相差如此之大，一方面是由于目標(biāo)化合物1c 和3c 的噻吩4 號(hào)位的甲基所帶來的較大空間位阻效應(yīng)，另一方面是由于小位阻的2c 和4c 噻吩上氫與烯橋的氮形成氫鍵作用。

3 結(jié) 論

本文基于位阻型烯橋，系統(tǒng)地比較了側(cè)端位阻效應(yīng)以及噻吩取代基的電子效應(yīng)對(duì)位阻型二芳基乙烯體系光響應(yīng)性能的影響。通過在噻吩β 位引入甲基取代基，成功分離目標(biāo)化合物1 和3 的平行與反平行異構(gòu)體。目標(biāo)化合物1～4 均具有較好的光致變色性能，其中目標(biāo)化合物1a 和3a 的閉環(huán)量子效率均突破傳統(tǒng)二芳基乙烯體系50% (摩爾分?jǐn)?shù))的限制。但由于所引入甲基造成的空間位阻作用，閉環(huán)態(tài)1c 和3c 的熱穩(wěn)定性明顯降低，同時(shí)1c 和3c 兩者閉環(huán)態(tài)的最大吸收波長(zhǎng)也較小位阻體系產(chǎn)生了明顯的藍(lán)移。并且研究發(fā)現(xiàn)1c 和3c 的熱衰減速率隨著溶劑極性的增加而增加。另外，噻吩取代基的電子效應(yīng)也會(huì)影響熱穩(wěn)定性，含吸電子基團(tuán)的1c 熱衰減速率明顯高于含供電子基團(tuán)的3c。最后，目標(biāo)化合物1c 和3c 所具有的熱可逆性，對(duì)于設(shè)計(jì)和發(fā)展快速褪色的光致變色眼鏡染料提供了新思路。