牛家華 ,王 勇 ,盧明華

(1.信陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院醫(yī)學(xué)化學(xué)教學(xué)部,信陽 464000; 2.信陽市畜產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)監(jiān)測(cè)中心,信陽 464000;3.河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院環(huán)境與分析科學(xué)研究所,開封 475004)

色澤是評(píng)價(jià)食品感官質(zhì)量的三大要素之一,在很大程度上影響消費(fèi)者的購買欲望,因此在現(xiàn)代食品加工的過程中,色素被普遍用于改善食品的色澤,以期達(dá)到提高食品附加值進(jìn)而吸引消費(fèi)者購買的目的[1]。色素有人工合成色素和天然色素兩類。天然色素價(jià)格較昂貴,而人工合成色素由于具有性質(zhì)穩(wěn)定、著色能力強(qiáng)且價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn),在現(xiàn)代食品工業(yè)中應(yīng)用越來越廣泛[2-3]。目前常用的有機(jī)合成色素主要有莧菜紅、胭脂紅、檸檬黃、誘惑紅、日落黃、亮藍(lán)、靛藍(lán)等,雖然這些色素可以明顯改善食品外觀,但是它們通常是以苯、甲苯等為原料,通過一系列的有機(jī)反應(yīng)合成制得,因此有機(jī)合成色素中多具有苯環(huán)等,具有潛在的毒性[4-6]。人體長期攝入過多的有機(jī)合成色素會(huì)對(duì)人體的組織器官造成嚴(yán)重的危害,而且過量的有機(jī)合成色素對(duì)青少年具有致畸和致癌性,兒童攝入過量的有機(jī)合成色素會(huì)對(duì)大腦神經(jīng)系統(tǒng)造成損害[7-9]。國家標(biāo)準(zhǔn)GB 2760－2014對(duì)這些有機(jī)合成色素的添加劑量和適用范圍都做了明確的規(guī)定,但是仍有不法商販為了利益在食品中大量添加有機(jī)合成色素,因此有必要建立快速準(zhǔn)確檢測(cè)有機(jī)合成色素的方法。目前檢測(cè)有機(jī)合成色素的主要方法有液相色譜法[10]、液相色譜-質(zhì)譜法[11-12]、表面增強(qiáng)拉曼光譜法[13]、熒光法[14]、紫外分光光度法[15]、電分析化學(xué)法[16]、毛細(xì)管電泳法[17]、數(shù)字圖像處理法[18]等,其中電分析化學(xué)法由于具有儀器價(jià)格低廉、操作簡單、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn),受到研究人員的青睞,在檢測(cè)有機(jī)合成色素的應(yīng)用中也有著重要的作用。

電分析化學(xué)從最開始的極譜分析、離子選擇性電極、庫侖分析,發(fā)展到現(xiàn)代的電化學(xué)傳感器,電分析化學(xué)在環(huán)境、醫(yī)藥、食品分析等領(lǐng)域中發(fā)揮了重要的作用[19-22]。21世紀(jì)以來,電分析化學(xué)前沿研究方向?yàn)樾滦碗娀瘜W(xué)傳感器的開發(fā),國內(nèi)外研究人員構(gòu)筑了各類性能優(yōu)良的電化學(xué)傳感器用于有機(jī)合成色素的檢測(cè)。修飾電極作為電化學(xué)傳感器最重要的元件,電極材料對(duì)其性能有著至關(guān)重要的影響。目前,用于合成修飾電極的材料主要有金屬納米材料、金屬氧化物材料、碳材料、聚合物材料等,本文綜述了近幾年來電極材料在構(gòu)筑電化學(xué)傳感器用于有機(jī)合成色素檢測(cè)的分析領(lǐng)域的研究進(jìn)展,并對(duì)其應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1 金屬納米材料

金屬納米材料具有良好的導(dǎo)電性,將其固定在電極表面可以顯著提高電化學(xué)傳感器的電催化性能。不同于以往利用粘黏劑將金屬納米顆粒固定在電極表面,目前研究人員合成了形態(tài)各異的金屬納米材料,這些材料的性能較金屬納米顆粒有了顯著的提升。YANG 等[23]將1,3,5-苯三甲酸作為配體合成了銅基金屬有機(jī)骨架,利用這種材料制備了碳糊電極,其電化學(xué)響應(yīng)信號(hào)為單純碳糊電極的4倍,在檢測(cè)胭脂紅時(shí),線性范圍為1.25～500μg·L－1,檢出限為0.65μg·L－1,該方法試驗(yàn)結(jié)果與液相色譜法一致,具有良好的準(zhǔn)確性。同樣是合成銅基金屬有機(jī)框架,JI等[24]把1,3,5-苯三羧酸三甲酯離子作為配體,合成的材料可以同時(shí)檢測(cè)日落黃和檸檬黃。TVORYNSKA 等[25]制備了銀/汞合金電極,并使用直流吸附溶出伏安法檢測(cè)莧菜紅和誘惑紅,檢出限分別為2.1,3.4 nmol·L－1。

在金屬納米材料中,應(yīng)用最廣泛的是導(dǎo)電性能優(yōu)良的金、銀和銅納米材料,目前在電分析化學(xué)中單獨(dú)使用金屬納米材料進(jìn)行檢測(cè)已經(jīng)不能顯著提高電化學(xué)傳感器的性能,更多的是將金屬納米材料與碳材料結(jié)合使用。

2 金屬氧化物材料

在研究金屬納米材料的試驗(yàn)過程中,研究人員發(fā)現(xiàn)一些金屬氧化物可以明顯提升電化學(xué)傳感器的電催化能力,并將其用于檢測(cè)食品中的有機(jī)合成色素。

金屬氧化物材料具有比表面積高、生物相容性好、穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn),其在電分析化學(xué)中應(yīng)用已經(jīng)十分廣泛,常用的金屬氧化物材料有氧化鋅[26]、二氧化鈦[27]、四氧化三鐵[28]等。YA 等[29]利用水熱法合成了氧化鋅納米花材料,氧化鋅納米花材料由許多須狀納米棒組成,這種結(jié)構(gòu)可以明顯提高修飾電極的比表面積,有利于日落黃的吸附與檢測(cè),在最佳試驗(yàn)條件下,日落黃的線性范圍為0.50～10μg·L－1和10～70μg·L－1,檢出限為0.10μg·L－1,并且該傳感器具有良好的抗干擾能力。DORRAJI等[30]首先在玻碳電極上利用電化學(xué)氧化反應(yīng)固定半胱氨酸,然后將半胱氨酸作為聚合框架修飾氧化鋅納米材料,制成電化學(xué)傳感器用來同時(shí)檢測(cè)日落黃和檸檬黃,兩者的氧化峰電位差為0.22 V,可以很好地將日落黃和檸檬黃分開,該方法在檢測(cè)食物樣品中的日落黃和檸檬黃時(shí)也取得了滿意的結(jié)果。研究人員還利用其他金屬氧化物構(gòu)筑電化學(xué)傳感器,并將其用于檢測(cè)有機(jī)合成色素,金屬氧化物電化學(xué)傳感器在檢測(cè)有機(jī)合成色素中的應(yīng)用見表1。

表1 金屬氧化物電化學(xué)傳感器在檢測(cè)有機(jī)合成色素中的應(yīng)用Tab.1 Application of electrochemical sensor modified by metallic oxide in detection of organic synthetic pigments

金屬氧化物納米材料多具有特殊的外形結(jié)構(gòu),可以顯著增加修飾電極的比表面積,有利于有機(jī)合成色素在修飾電極上的富集與檢測(cè)。在使用金屬氧化物納米材料構(gòu)筑電化學(xué)傳感器的基礎(chǔ)上,研究人員可嘗試將金屬氧化物納米材料與其他材料結(jié)合使用,以期取得更加優(yōu)異的效果。

3 碳材料

自從石墨烯(GR)和碳納米管被發(fā)現(xiàn)以來,碳材料在電分析化學(xué)中的應(yīng)用越來越廣泛,由于石墨烯和碳納米管具有比表面積大、導(dǎo)電性能好、易于修飾等優(yōu)點(diǎn),研究人員開發(fā)了各類改性的碳材料用于檢測(cè)食品中的有機(jī)合成色素[35-36]。

3.1 石墨烯

石墨烯通常以二維層狀結(jié)構(gòu)形式存在,由于石墨烯存在不可逆的團(tuán)聚現(xiàn)象,因此在電分析化學(xué)中的應(yīng)用受到限制。為了獲得更好的性能,研究人員通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)石墨烯被氧化后會(huì)攜帶羧基、羥基和富氧官能團(tuán),這就為合成改性的石墨烯提供了機(jī)會(huì)[37]。但氧化石墨烯(GO)表面存在的這些基團(tuán)使得電子傳輸能力下降,不利于電化學(xué)傳感器表面的電催化過程。研究人員經(jīng)過進(jìn)一步試驗(yàn)發(fā)現(xiàn):與GO 相比,還原氧化石墨烯(ErGO)表面含氧基團(tuán)會(huì)顯著下降,平面共軛結(jié)構(gòu)與石墨烯較為類似,Er GO固定到電極上后會(huì)顯著提升電化學(xué)傳感器的電化學(xué)性能[38-39]。

DE MORAES等[40]通過電沉積法將氧化石墨烯固定到玻碳電極表面得到了還原氧化石墨烯,制得的電化學(xué)傳感器用于方波伏安法檢測(cè)胭脂紅,線性范圍為0.200～20.0 μmol·L－1,檢出限為0.284 nmol·L－1,在檢測(cè)速溶果汁中的胭脂紅時(shí),結(jié)果與液相色譜法一致。JAMPASA 等[41]采用電化學(xué)還原氧化石墨烯修飾絲網(wǎng)印刷碳電極同時(shí)檢測(cè)日落黃和檸檬黃,在pH 為6的緩沖溶液中,兩者的氧化峰電位分別為0.41,0.70 V,同時(shí)檢測(cè)時(shí)可以互不干擾。MAGERUSAN 等[42]開發(fā)了一種方法用于制備殼聚糖/石墨烯納米材料,該方法無需使用任何有機(jī)試劑,具有綠色、安全的特點(diǎn),利用殼聚糖/石墨烯納米材料修飾的玻碳電極檢測(cè)日落黃時(shí),檢出限為0.666 nmol·L－1,回收率為92.65%～97.00%。張金磊等[43]利用石墨粉合成了石墨烯量子點(diǎn),石墨烯量子點(diǎn)修飾的玻碳電極(GCE)對(duì)日落黃的氧化還原反應(yīng)具有良好的催化作用,在最佳的試驗(yàn)條件下,該傳感器對(duì)日落黃的檢出限為0.1μmol·L－1,線性范圍為0.4～100μmol·L－1。

由于石墨烯比表面積大,而金屬納米顆粒又容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象,因此把二者結(jié)合起來可以明顯改善金屬納米顆粒的分散性,并提高其活性[44]。金屬納米材料修飾石墨烯電化學(xué)傳感器在檢測(cè)有機(jī)合成色素中的應(yīng)用見表2。

表2 金屬納米材料修飾石墨烯電化學(xué)傳感器在檢測(cè)有機(jī)合成色素中的應(yīng)用Tab.2 Application of electrochemical sensor modified by metal nanomaterial and graphene in detection of organic synthetic pigments

金屬氧化物電化學(xué)傳感器在檢測(cè)食品中的有機(jī)合成色素時(shí)具有不俗的性能表現(xiàn),科研人員將石墨烯與金屬氧化物結(jié)合在一起后發(fā)現(xiàn)修飾電極的電化學(xué)信號(hào)得到了進(jìn)一步的提升,這為有機(jī)合成色素的高靈敏度檢測(cè)提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。JING 等[52]通過兩步法合成了PSS-GR/Co3O4復(fù)合材料(PSS為聚苯乙烯磺酸鈉),由于PSS-GR 和四氧化三鈷之間存在團(tuán)簇效應(yīng),PSS-GR/Co3O4/GCE 在檢測(cè)莧菜紅時(shí)擁有最佳的氧化活性,檢出限為4.0 nmol·L－1,回收率為97.5%～103.3%。HE 等[53]合成了立方結(jié)構(gòu)的氧化亞銅,粒徑約為150 nm,氧化亞銅在修飾上Er GO 后,Cu2O-Er GO 復(fù)合材料表面變得粗糙,且尺寸有所增加,有利于日落黃的吸附。DING等[54]利用合成的二氧化錳納米棒與ErGO 結(jié)合制備了MnO2-ErGO 復(fù)合納米材料,將MnO2-ErGO固定到GCE表面后,使用二階導(dǎo)數(shù)線性掃描伏安法檢測(cè)日落黃,檢出限為2.0 nmol·L－1,并且20μmol·L－1的莧菜紅、誘惑紅、亮藍(lán)和10μmol·L－1的檸檬黃對(duì)檢測(cè)不產(chǎn)生干擾。HE 等[55]將二氧化鈦和GO 分散在水溶液中,利用滴涂的方法將它們固定到GCE表面,然后在恒電位下還原120 s得到TiO2-Er GO/GCE 來檢測(cè)碳酸飲料中的檸檬黃,檢出限為8.0 nmol·L－1,該方法制備的電化學(xué)傳感器性能穩(wěn)定、抗干擾能力強(qiáng)。POGACEAN 等[56]合成了TiO2-Ag納米顆粒并將其與GO 結(jié)合制備了GO/TiO2-Ag復(fù)合納米材料,在比較了TiO2-Ag的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合納米材料性能的影響后,試驗(yàn)選擇了TiO2-Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的GO/TiO2-Ag復(fù)合納米材料修飾金電極來檢測(cè)莧菜紅,檢出限為0.1μmol·L－1。

3.2 碳納米管

碳納米管可以理解為石墨烯片卷曲形成的中空管體,按照石墨烯片的層數(shù)碳納米管可以分為單壁碳納米管 (SWCNTs)和多壁碳納米管(MWCNTs)。碳納米管既可以通過非共價(jià)鍵結(jié)合的方法,也可以通過在其表面或頂端連接其他材料的方法達(dá)到功能化的目的[57-58]。碳納米管和功能化的碳納米管用于制備化學(xué)修飾電極,并將其用于有機(jī)合成色素檢測(cè)取得了令人滿意的結(jié)果。

SIERRA-ROSALES等[59]將1,3-二氧戊環(huán)作為分散劑,制備了MWCNTs改性的玻碳電極用于同時(shí)檢測(cè)飲料中的檸檬黃和日落黃,試驗(yàn)研究了掃描速率、酸度、MWCNTs使用量和吸附時(shí)間對(duì)峰電流的影響,在最佳的試驗(yàn)條件下,檸檬黃和日落黃的檢出限分別為0.22,0.12μmol·L－1;試驗(yàn)還利用該傳感器檢測(cè)等滲運(yùn)動(dòng)飲料中的誘惑紅和亮藍(lán),也取得了滿意的結(jié)果[60]。

碳納米管和金屬、金屬氧化物的結(jié)合對(duì)提高電化學(xué)傳感器的性能有著積極的作用,NU?EZ-DALLOS 等[61]合成了雙鏈螺旋銅(Ⅰ),并將其與SWCNTs結(jié)合用于修飾絲網(wǎng)印刷電極,使用方波吸附溶出伏安法檢測(cè)莧菜紅和檸檬黃,檢出限分別為30.0,60.0 nmol·L－1,3支電極的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.5%。BIJAD 等[62]使用化學(xué)沉淀法合成了Cu O/SWCNTs,球形的氧化銅均勻分布在SWCNTs表面,利用離子液體將Cu O/SWCNTs修飾到碳糊電極表面后再檢測(cè)莧菜紅。試驗(yàn)嘗試將石墨烯和碳納米管一起修飾的電化學(xué)傳感器用于檢測(cè)有機(jī)合成色素,結(jié)果良好。QIU 等[63]制備了GO/MWCNTs/GCE,在檢測(cè)日落黃時(shí),線性范圍為0.09～8.0μmol·L－1,檢出限為0.025μmol·L－1,該傳感器可用于檢測(cè)橙汁中的日落黃。

碳材料歷經(jīng)幾十年的發(fā)展,已被開發(fā)出各種性能優(yōu)異的新型材料,如石墨烯、碳納米管、類石墨烯、石墨烯量子點(diǎn)、富勒烯等,而且許多科技公司可以提供新型的成熟碳材料,研究人員可將其用于電分析化學(xué)來檢測(cè)食品中的常用有機(jī)合成色素。

4 聚合物材料

聚合物材料由于其中高分子的主鏈或側(cè)鏈攜帶一些可以參與化學(xué)反應(yīng)的官能團(tuán),因此該材料可以與其他材料進(jìn)行復(fù)合,研究人員在試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)一些聚合物修飾的電化學(xué)傳感器可以有效檢測(cè)食品中常見的有機(jī)合成色素[64]。

MANJUNATHA[65]將碳糊電極放置于甘氨酸溶液中,在0.5～1.8 V 內(nèi)進(jìn)行10次循環(huán)伏安掃描,成功制備了聚甘氨酸/碳糊修飾電極,聚甘氨酸對(duì)檸檬黃的電化學(xué)氧化反應(yīng)有明顯的催化作用。ZHAO等[66]利用循環(huán)伏安法,以間二羥基苯和鄰苯二胺為單體在玻碳電極表面進(jìn)行聚合,制得了可以靈敏檢測(cè)檸檬黃的電化學(xué)傳感器,線性范圍為0.005～1.1μmol·L－1,檢出限為3.5 nmol·L－1,測(cè)定結(jié)果與高效液相色譜法相比,相對(duì)誤差為－3.5%～1.7%,準(zhǔn)確性良好。SAKTHIVEL 等[67]把玻碳電極放置在含有二氯化鋱的鐵氰化鉀-氯化鉀溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描,得到了星形結(jié)構(gòu)的鋱鐵氰化物修飾電極,然后將該電極放置于含有乙烯二氧噻吩和高氯酸鋰的混合溶液中進(jìn)行電沉積,得到聚合物,聚合物原本的星形結(jié)構(gòu)并未被破壞,而是在其上增添了一種層狀物,最終制備的電化學(xué)傳感器可以靈敏地檢測(cè)檸檬黃,檢出限為32 nmol·L－1。胡晴晴等[68]將玻碳電極放入含有石墨烯和L-精氨酸的聚合底液中,結(jié)合循環(huán)伏安法制備了聚L-精氨酸/石墨烯修飾電極用于檢測(cè)誘惑紅,試驗(yàn)考察了掃描速率、酸度、靜置時(shí)間對(duì)修飾電極的影響,該方法對(duì)誘惑紅的檢出限為10 nmol·L－1,而且一定含量的胭脂紅、抗壞血酸、尿酸和檸檬酸對(duì)該方法均不產(chǎn)生干擾。ARVAND 等[69]制備了聚(5-磺基水楊酸)/Cu(OH)2/石墨烯修飾玻碳電極,利用方波伏安法檢測(cè)檸檬黃,聚(5-磺基水楊酸)的加入可以增加電極的比表面積,有利于檸檬黃的電催化氧化,該傳感器在檢測(cè)糖果和飲料中的檸檬黃時(shí)結(jié)果良好。

5 其他材料

張超等[70]采用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體修飾膨脹石墨糊電極,開發(fā)了一種靈敏檢測(cè)亮藍(lán)的方法,離子液體改性的石墨具有疏松多孔的結(jié)構(gòu),有利于電化學(xué)傳感器對(duì)亮藍(lán)的物理吸附,使用方波溶出伏安法檢測(cè)亮藍(lán),檢出限為8.0 nmol·L－1,線性范圍為0.010～7.0μmol·L－1。PE?AGONZALEZ等[71]將殼聚糖溶液滴涂于玻碳電極表面,在70 ℃下放置10 min后所得修飾電極即可用于檢測(cè)日落黃,該方法操作簡便且耗費(fèi)低,可以檢測(cè)食物樣品中的日落黃。RARIL 等[72]將TX-100表面活性劑修飾到碳糊電極上,制備了簡單的電化學(xué)傳感器用于檢測(cè)靛藍(lán),在pH 為6.5時(shí),靛藍(lán)的氧化還原峰電流達(dá)到最大,同時(shí)該傳感器還可用于實(shí)際樣品中的靛藍(lán)的檢測(cè)。MAZLAN 等[73]首先把漆酶固定到甲基丙烯酸酯微球表面,然后將其與金納米顆粒一起修飾到碳糊絲網(wǎng)印刷電極表面,采用微分脈沖伏安法檢測(cè)檸檬黃,線性范圍為0.2～14μmol·L－1,檢出限為0.04μmol·L－1,該傳感器在4 ℃下可保存30 d,具有良好的長期穩(wěn)定性。

6 結(jié)語和展望

電分析化學(xué)法是一種靈敏、快速、廉價(jià)的定量分析方法,在食品分析、生物分析、環(huán)境分析等領(lǐng)域已經(jīng)獲得了長足的發(fā)展。但是電分析化學(xué)法也具有自身的缺陷,其一是無法滿足多種目標(biāo)物的同時(shí)定量分析,這就使電分析化學(xué)法在檢測(cè)食品中常用有機(jī)合成色素時(shí)效率低下;其二是電分析化學(xué)法的重現(xiàn)性差強(qiáng)人意,尤其是制備的多支電化學(xué)傳感器在檢測(cè)同一含量的待測(cè)物時(shí),峰電流很難保持一致。

針對(duì)以上缺點(diǎn),研究人員可以考慮從以下兩個(gè)方面著手:①合成性能優(yōu)良的納米材料用以制備化學(xué)修飾電極,以滿足寬電壓檢測(cè)范圍下的同時(shí)分析需求;②避免使用滴涂的方法來制備化學(xué)修飾電極,該方法雖簡便,但是穩(wěn)定性和重復(fù)性均不能得到保障,可以嘗試使用碳糊電極來代替滴涂法制備的電極,盡可能地提高電分析化學(xué)法的重現(xiàn)性。