(中國地質(zhì)調(diào)查局西安礦產(chǎn)資源調(diào)查中心,西安 710000)

元素地球化學(xué)圖是區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查的最重要、最基礎(chǔ)的成果。要想得到滿足要求的地球化學(xué)圖,多元素配套測定方案和分析質(zhì)量監(jiān)控系統(tǒng)是關(guān)鍵因素之一。地球化學(xué)圖通過數(shù)據(jù)的變化,反映元素的區(qū)域特征,并圈定其局部異常,為找礦和基礎(chǔ)地質(zhì)研究提供地球化學(xué)信息[1-3]。隨著現(xiàn)代分析技術(shù)的不斷發(fā)展,分析手段日益增多,X 射線熒光光譜法[4-8]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[9-13]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[14-18]因具有多元素同時快速測定的能力和較高的靈敏度、較低的檢出限、較寬的線性范圍而備受青睞。各種測定方法都有其擅長測定的元素,也有一些難以測定的元素。如何利用各分析方法的優(yōu)勢來滿足化探樣品大批量生產(chǎn),是廣大分析人員在日常工作中需要重點關(guān)注的問題。本工作對陜南地區(qū)地球化學(xué)調(diào)查樣品中24種元素的測定方法進行了選擇。Ga、Li、Be、U、Th、Pb、Bi、Mo、W、Hf、Cs、La、Cd、Co采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法進行測定,Ti、P、Cu、Zn、Cr、Ni、Nb、Zr、Sr、Rb采用X 射線熒光光譜法進行測定。

Hf是分散元素,在地殼中主要賦存于鋯石中。區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查樣品中Hf的測定,主要以X 射線熒光光譜法[19]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[20-21]居多。由于Hf含量過低,使用X 射線熒光光譜法測定Hf時,方法靈敏度不夠;采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定Hf時,需要堿熔融制樣或者高壓密閉酸溶制樣,過濾沉淀和高壓密閉的過程給實際工作帶來巨大的工作量和較長的分析周期。采用混合酸敞開溶樣-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定Hf時,樣品中Hf溶解不完全,故對Hf測定結(jié)果進行數(shù)學(xué)公式校正,結(jié)果可靠,可以進行推廣使用。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

X SeriesⅡ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀;Axios型X 射線熒光光譜儀;盛力型半自動壓片機。

Ti、P、Cu、Zn、Cr、Ni、Nb、Zr、Sr、Rb、Ga、Li、Be、U、Th、Pb、Bi、Mo、W、Hf、La、Cd、Co標準儲備溶液:100 mg·L－1,用3%(體積分數(shù),下同)硝酸溶液逐級稀釋至所需質(zhì)量濃度。

Cs標準儲備溶液:1 000 mg·L－1,用3%硝酸溶液逐級稀釋至所需質(zhì)量濃度。

內(nèi)標溶液:含10μg·L－1103Rh。

鹽酸、硝酸、氫氟酸和高氯酸均為優(yōu)級純;試驗用水為去離子水。

1.2 儀器工作條件

1)電感耦合等離子體質(zhì)譜條件 入射功率1 400 W;霧化氣流量0.91 L·min－1;四極桿偏壓－1.2 V,六極桿偏壓－6.9 V;采樣深度150 mm。

2)X 射線熒光光譜條件 端窗銠靶X 射線管,功率4.0 k W;X 光管最大電壓66 k V,最大電流125 m A。

1.3 試驗方法

1.3.1 電感耦合等離子體質(zhì)譜法樣品前處理

稱取0.100 0 g的陜南地區(qū)地球化學(xué)調(diào)查樣品(粒徑小于0.075 mm)于50 mL 聚四氟乙烯坩堝中,用幾滴水濕潤。加入硝酸、氫氟酸、高氯酸以體積比4.5∶4.5∶1 組成的混合酸10 mL,放置于200 ℃的電熱板上蒸干。趁熱加入鹽酸和硝酸以體積比為3∶1組成的混合液10 mL,在電熱板上加熱至溶液體積剩余2～3 mL,用水沖洗杯壁,微熱10 min至溶液清亮,取下冷卻。將溶液轉(zhuǎn)移至有刻度、帶塞子的25 mL 聚乙烯試管中,用水定容至刻度,搖勻,放置過夜。分取1 mL上層清液,用3%硝酸溶液稀釋至10.0 mL,搖勻后待測。

1.3.2 X 射線熒光光譜法樣品前處理

稱取4.00 g粒徑小于0.075 mm(200目)的粉末狀陜南地區(qū)地球化學(xué)調(diào)查樣品(已在105 ℃烘6～8 h)置于聚乙烯環(huán)模具中,在30 t重壓下保持20 s,壓制成直徑32 mm 的圓片,編號后放入干燥器中保存待測。

1.3.3 標準曲線或校準曲線的繪制

電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)的標準曲線由0.1,0.5,1,2,5,10,20,50,100μg·L－1的24種元素混合標準溶液系列創(chuàng)建。

X 射線熒光光譜法(XRFS)的校準曲線由5～8個水系沉積物、土壤、巖石國家一級標準物質(zhì)來創(chuàng)建。

2 結(jié)果與討論

2.1 陜南地區(qū)地球化學(xué)調(diào)查樣品中元素測定方法的選擇

陜南地區(qū)地球化學(xué)調(diào)查樣品中需要測定的24種元素為Ti、P、Cu、Zn、Cr、Ni、Nb、Zr、Sr、Rb、Ga、Li、Be、U、Th、Pb、Bi、Mo、W、Hf、Cs、La、Cd、Co。根據(jù)地殼中元素含量,將痕量、超痕量元素(U、Bi、Mo、W、Cd)及XRFS儀器特性和檢出限決定無法測定的元素(Li、Be、Cs)分配給ICP-MS測定。含量高的元素(Ti、P)、ICP-MS無法很好測定的元素(Cr)分配給XRFS 測定。含量適中的其他元素(Cu、Zn、Ni、Nb、Zr、Sr、Rb、Ga、Th、Pb、Hf、La、Co)用ICP-MS和XRFS均可測定。因此,試驗針對均可測定的13種元素進行了配套和校正試驗。

13種元素中Nb、Zr、Hf屬于難溶元素,用常規(guī)酸溶法溶解測定的結(jié)果偏低甚至嚴重偏低。為保證測定結(jié)果的準確性,需要用堿熔融法或者高壓密閉酸溶法來處理樣品。而這兩種前處理方法流程長、費時費力,對實際生產(chǎn)有很高的要求,也需要較長的分析周期。為了提高分析效率,將Nb、Zr這兩種元素分配給XRFS測定。Hf由于含量較低、XRFS靈敏度不足,分配給ICP-MS 測定,同時進行相關(guān)校正。

隨機抽取陜南地區(qū)地球化學(xué)調(diào)查樣品總數(shù)的5%,對Cu、Zn、Ni、Sr、Rb、Ga、Th、Pb、La、Co 等10種元素均采用ICP-MS和XRFS進行測定,ICPMS、XRFS的測定結(jié)果比對見表1～表4。相對雙差的計算參考行業(yè)規(guī)范DZ/T 0011－2015《地球化學(xué)普查規(guī)范》中9.3.2.5節(jié)。

表1 ICP-MS、XRFS的測定結(jié)果比對(Cu、Zn、Ni)Tab.1 Comparison of determination results of ICP-MSand XRFS(Cu,Zn,Ni)

表1 (續(xù))

表2 ICP-MS、XRFS的測定結(jié)果比對(Sr、Rb、Ga)Tab.2 Comparison of determination results of ICP-MS and XRFS(Sr,Rb,Ga)

表2 (續(xù))

表3 ICP-MS、XRFS的測定結(jié)果比對(Th、Pb)Tab.3 Comparison of determination results of ICP-MS and XRFS(Th,Pb)

由表1～表4可知:Ga、Th、Pb、La、Co這5種元素,根據(jù)行業(yè)規(guī)范DZ/T 0011－2015中的控制標準,兩臺儀器間結(jié)果的吻合度不足100%。查看數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)超出相對雙差范圍的元素含量均較低。由于XRFS對于含量超低的元素檢出限不如ICP-MS的低,因此Ga、Th、Pb、La、Co這5 種元素選擇ICPMS進行測定,其余5種元素(Cu、Zn、Ni、Sr、Rb)選擇XRFS進行測定。

表4 ICP-MS、XRFS的測定結(jié)果比對(La、Co)Tab.4 Comparison of determination results of ICP-MS and XRFS(La,Co)

2.2 Hf的校正方法

由于混合酸敞開溶樣-ICP-MS中所采用溶樣方法對于Hf的溶解是不完全的,直接進行測定,Hf的結(jié)果會嚴重偏低。根據(jù)Zr和Hf十分相近的地球化學(xué)性質(zhì)和密切共生的特點,采取先用ICP-MS測定可溶解進入溶液部分的Zr的分量(wZr分量)和Hf的分量(wHf分量),再用Zr 的全量(wZr全量,由XRFS測得)根據(jù)公式(1)計算校正系數(shù)(k),根據(jù)公式(2)計算出Hf在樣品中的全量(wHf全量)。

為了驗證Hf校正方法的準確度,選擇國家一級標準物質(zhì)GSD-4a、GSD-18、GSS-16、GSS-34、GSD-14平行測定12次,計算Hf的校正結(jié)果及其相對標準偏差(RSD)。

Hf校正方法的準確度和精密度試驗結(jié)果見表5。

表5 Hf校正方法的準確度和精密度試驗結(jié)果(n＝12)Tab.5 Results of tests for accuracy and precision of correction method of Hf(n＝12)

表5 (續(xù))

由表5可知:用Zr質(zhì)量分數(shù)的全量、分量的比值作為校正系數(shù),計算出的Hf的校正結(jié)果與Hf的認定值相符,Hf校正結(jié)果的RSD 不大于5.8%,符合規(guī)范DZ/T 0011－2015的要求。

綜上所述,陜南地區(qū)地球化學(xué)調(diào)查樣品中24種元素的測定方法見表6。

表6 24種元素的測定方法Tab.6 Determination methods of 24 elements

2.3 陜南某地區(qū)地球化學(xué)調(diào)查樣品分析過程質(zhì)量判定

2.3.1 精密度和準確度的監(jiān)控

試驗以50件樣品為一個分析單元,在每個分析單元中插入4 個國家一級標準物質(zhì)進行控制。同時,以500件樣品為一個分析區(qū)間,在此區(qū)間內(nèi)隨機、均勻地插入12 個GBW 系列(水系沉積物、土壤)4 次,作為密碼樣品跟隨未知樣品一起分析。本項目一共插入229個國家一級標準物質(zhì),計算方法的準確度和精密度,對照規(guī)范DZ/T 0011－2015中要求,精密度和準確度監(jiān)控結(jié)果見表7。

2.3.2 密碼重復(fù)性樣品的監(jiān)控

隨機抽取樣品總數(shù)5%的樣品進行密碼重復(fù)性樣品分析,計算基本分析數(shù)據(jù)與重復(fù)性檢驗數(shù)據(jù)之間的相對偏差,相對偏差的絕對值不大于50%為合格。

本試驗抽取重復(fù)性樣品個數(shù)為114個,密碼重復(fù)性樣品監(jiān)控結(jié)果見表7。

2.3.3 異常點重復(fù)性樣品的監(jiān)控

抽取所有樣品中樣品含量的高點和低點中的大于5%的樣品進行異常點的重復(fù)性檢驗。本試驗抽取的異常點重復(fù)性樣品的個數(shù)為164個,異常點重復(fù)性樣品監(jiān)控結(jié)果見表7。

2.3.4 各元素報出率的監(jiān)控

對各元素的報出率進行了統(tǒng)計,本試驗所取樣品總數(shù)為2 267個,各元素報出率監(jiān)控結(jié)果見表7。

表7 地球化學(xué)調(diào)查樣品的統(tǒng)計結(jié)果Tab.7 Statistical results of geochemical survey samples

表7 (續(xù))

依據(jù)分析質(zhì)量的綜合評定標準,本工作中所選用的分析方法的精密度和準確度合格率均為100%,密碼重復(fù)性樣品的合格率不小于96.6%,異常點重復(fù)性樣品的合格率不小于97.0%,各元素報出率不小于95.5%。從統(tǒng)計結(jié)果中可以看出,本項目所選取試驗方法的質(zhì)量結(jié)果完全符合規(guī)范DZ/T 0011－2015的要求。

本工作以陜南地區(qū)地球化學(xué)調(diào)查樣品為例,建立了24種元素合理的測定方法,對于實際生產(chǎn)的分工有很好的指導(dǎo)意義。合理選擇配套方案,可以有效提高工作效率,減少分析成本,節(jié)約分析時間。采用混合酸敞開溶樣-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定Hf時,存在樣品中Hf溶解不完全的問題,本工作對Hf的測定結(jié)果采用數(shù)學(xué)公式校正,方法的精密度和準確度等均滿足規(guī)范DZ/T 0011－2015的要求。用這種溶樣方法測定本項目中的Hf,省時省力,結(jié)果可靠。