朱璐莎 金偉星 王叢潔 陳英

【摘要】以貽貝殼為主要原料，通過兩種不同的方法制備了羥基磷灰石。采用XRD，SEM，EDS，F(xiàn)T-IR等表征手段對兩種羥基磷灰石樣品進(jìn)行表征，考察了濱海鹽土中的主要鹽離子Na+，Ca2+，Mg2+，K+對羥基磷灰石吸附模擬廢液中Ni2+的影響，比較了兩種羥基磷灰石對模擬廢液中Ni”的吸附脫除效。研究表明，用貽貝殼可以制備出性能優(yōu)良的羥基磷灰石粉體，Na+，Ca2+，Mg2+，K+的存在會對羥基磷灰石吸附Ni2+造成較大的影響，吸附效果會明顯下降，其中，Na2+對羥基磷灰石吸附脫除Ni2+的影響最小，其次是K+和Mg2+，Ca2+造成的影響最大。

【關(guān)鍵詞】羥基磷灰石;貽貝殼;濱海鹽土;土壤污染;鎳離子

【中圖分類號】0647.

【文獻(xiàn)標(biāo)識碼】A

當(dāng)下社會，土壤污染備受關(guān)注，其中，土壤重金屬污染是最嚴(yán)峻的環(huán)境問題之一，土壤重金屬污染治理越來越受到研究者的關(guān)注，但是目前主要報(bào)道的是Cd、Zn、Cu、 Pb等常見金屬對土壤的污染，對Ni污染土壤治理的研究少有報(bào)道。鎳常被用于不銹鋼制造、電鍍、電池等領(lǐng)域，在工業(yè)上的排放量被嚴(yán)格控制。重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)包括電化學(xué)修復(fù)、化學(xué)固化、淋洗修復(fù)、植物修復(fù)等技術(shù)，其中淋洗修復(fù)憑借其良好的修復(fù)效果及修復(fù)周期短等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用。淋洗修復(fù)技術(shù)是把土壤中的污染物轉(zhuǎn)移至淋洗液中，所以淋洗液的處理顯得尤為重要。目前，對于含鎳廢水的處理方法主要有離子交換法、化學(xué)沉淀法、吸附法、膜分離技術(shù)及生物法等，其中吸附法具有操作簡單、凈化作用明顯、效率高等優(yōu)點(diǎn)，被普遍應(yīng)用于處理重金屬廢水污染。羥基磷灰石（HAP，化學(xué)式為Caio（PO4）6（OH）：）因其成本低、熱穩(wěn)定性好以及極不溶于水等特性，利用其攜帶的Ca2+與重金屬離子進(jìn)行離子交換，在吸附廢水中重金屬離子上發(fā)揮著重要的作用。I.Mobasherpour等用（NH4） 2HPO4和Ca （NO3）2.4H2O為主要原料制備了納米HAP，通過一系列實(shí)驗(yàn)得到，常溫下納米HAP在5分鐘時(shí)將Ni2+濃度由80mg/L降低到5lmg/L，是脫除水溶液中Ni“的有效吸附劑。Xia X等以貝殼為原材料制備HAP并進(jìn)行Sr2+的吸附實(shí)驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)，在313.15K條件下，Sr2+的最大吸附容量和吸附去除效率分別為45.36mg/g和98.94%。

目前，人們對HAP主要是研究其對重金屬離子的吸附效果，其他鹽離子對其吸附效果產(chǎn)生的影響考慮的較少。舟山地區(qū)不僅船舶制造業(yè)和電鍍企業(yè)比較密集，而且臨海，使得土壤在受到鎳污染的同時(shí)，土壤中鹽離子的含量較高，因此研究鹽離子對HAP吸附土壤淋洗液中Ni2的影響十分有必要。本文以貽貝殼為原料（貽貝：舟山海域常見的雙殼類軟體動物，當(dāng)?shù)氐膫鹘y(tǒng)菜肴，每年都會產(chǎn)生大量的廢棄貝殼），通過兩種不同的沉淀方法制備HAP，比較了兩種方法下制備的HAP對模擬廢液中Ni2+的吸附脫除效果，考察了濱海鹽土中主要的鹽離子Na+，Ca2+，Mg2+，K+對HAP吸附模擬廢液中Ni2+的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

研磨過的貽貝殼，磷酸、氫氧化鉀、氫氧化鈣、冰醋酸、25%氨水、磷酸二氫銨、六水合硝酸鎳等均為分析純，均來自于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 羥基磷灰石吸附劑的制備

用貽貝殼制備HAP采用了兩種方法，用磷酸作為溶劑的命名為HAP-1，用冰醋酸作為溶劑的則命名為HAP-2。HAP-1的制備參考文獻(xiàn)，進(jìn)行適當(dāng)修改，即在2.5g貽貝殼粉末中先后加入lOOml蒸餾水和過量磷酸反應(yīng)。待不產(chǎn)生氣泡后，過濾。向?yàn)V液中加入KOH溶液調(diào)至PH=9，過濾得到半成品CaHPO;。向過濾所得半成品中加入用蒸餾水調(diào)成糊狀的Ca（OH）2乳濁液，再用10%KOH溶液調(diào)至pH=10。在80℃水浴鍋中熱處理24小時(shí)。過濾后，用5%NH4NO，洗滌至中性，60℃干燥6小時(shí)得到HAP-1。HAP-2的制備參考文獻(xiàn)，進(jìn)行適當(dāng)修改，即以59貽貝殼粉末為原料，加入50ml蒸餾水，緩慢加入lOml冰醋酸反應(yīng)，過濾后用氨水調(diào)至PH=10。另取適量NH4H2P04溶解于50ml蒸餾水中，用氨水調(diào)至PH=10。將NH4H2P04溶液緩慢加入到貝殼粉溶液中，攪拌1h后靜置24h。過濾得到的沉淀，分別用水和乙醇交替洗3遍后，置于100℃烘箱中干燥3h后收集得到。

1.3 羥基磷灰石樣品表征

采用上海精密儀器儀表有限公司的X-射線衍射儀（DX-2700）對樣品的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征（銅靶，衍射角20°-80°），采用日本日立高新的掃描電子顯微鏡（S4800）（加速電壓5KV）對樣品的形貌進(jìn)行表征，采用韓國COXEM公司的能譜儀（EM-30 Plus）對樣品的元素組成進(jìn)行表征，采用Thermo Fisher Scientific的傅立葉紅外光譜儀（Nicolet6700FTIR）對樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行推斷。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

本文采用丁二酮肟分光光度法測定鎳的含量。以吸光度為X軸，鎳離子濃度為Y軸，通過線性擬合，得到如下標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.5 吸附實(shí)驗(yàn)

取100ml硝酸鎳溶液到150ml燒杯中，其中硝酸鎳溶液的濃度為20ppm，再向裝有硝酸鎳溶液的燒杯中分別投入0.2g、0.4g、0.6g、0.8g的HAP樣品，將其置于磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌，機(jī)械攪拌半小時(shí)后取上層清液于離心管中，3000r/min離心5min，取Sml離心后的溶液至25ml具塞比色管中，用丁二酮肟分光光度法結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)曲線，測定吸附后溶液中Ni2+的濃度，進(jìn)而可知HAP樣品的吸附效果。

1.6 鹽離子影響實(shí)驗(yàn)

濱海鹽土中主要的鹽離子有Na+，Ca2+，Mg2+，K+，其中Na+，Ca2+，Mg2+，K+的含量依次約為o.832%，0.0875%，0.0431%，0.0264%。以鹽離子在濱海鹽土中的含量為基準(zhǔn)，每種鹽離子設(shè)置五組濃度，探究鹽離子濃度對吸附效果的影響，比較不同鹽離子對吸附效果的影響。

1.7 洗脫回收實(shí)驗(yàn)

將吸附后的溶液過濾，用去離子水洗滌吸附劑2次，將清洗后的吸附劑100℃烘干后，加入到100ml 0.01mol/L的Ca （N03）。溶液中，置于磁力攪拌器上攪拌2h后靜置12h，再次過濾洗滌，將吸附劑置于100℃烘箱中烘干，烘干后的吸附劑再次用于吸附實(shí)驗(yàn)。

1.8 硝酸鎳脫除率計(jì)算

硝酸鎳的脫除率計(jì)算式為η=4-C/4 ×100%。

其中，T1表示硝酸鎳脫除率，C表示吸附后硝酸鎳濃度ppm。

2 結(jié)果與討論

2.1 羥基磷灰石吸附性能分析

本文考察了兩種不同方法制備得到的HAP-1和HAP-2分別在0.2g、0.4g、0.6g、 0.8g樣品用量條件下對模擬廢水中Ni2+的吸附脫除情況。由于HAP特殊的晶體化學(xué)結(jié)構(gòu)，使之能吸附二價(jià)金屬陽離子。模擬廢水中Ni“的脫除主要是由HAP吸附引起的，因此本文用Ni2+的脫除效果比較HAP的吸附性能優(yōu)劣。

圖2是HAP-I和HAP-2對模擬廢水中Ni2+的脫除率曲線。由圖2可知，隨著藥品用量的增加，兩種HAP對Ni“的脫除率均呈現(xiàn)先增加后趨于平緩的趨勢。對于HAP-1，當(dāng)樣品用量達(dá)到0.6g時(shí)，脫除率達(dá)到67.62%，之后稍有增加：對于HAP-2，當(dāng)樣品的用量達(dá)到0.6g時(shí)，脫除率最高達(dá)到94.88%，之后趨于平緩;藥品用量相同時(shí)，HAP-2對Ni2+的脫除率始終明顯高于HAP-1。顯然，HAP-2對Nj2+的吸附性能優(yōu)于HAP-1。

2.2 鹽離子對羥基磷灰石吸附性能的影響

為了探究不同鹽離子對吸附性能的影響能力是否不同，本文討論了不同鹽離子條件下，HAP-I和HAP-2對模擬廢水中Nj2+的吸附脫除情況。本實(shí)驗(yàn)采用濱海鹽土中主要鹽離子Na+，Ca2+，Mg2+，K+作為研究對象，且鹽離子的濃度梯度設(shè)置接近濱海鹽土中鹽離子的濃度。

圖3是不同鹽離子條件下HAP-1和HAP-2對模擬廢水中Ni2+的吸附脫除情況。如圖3所示，二價(jià)鹽離子（Ca2+、Mg2+）對HAP吸附脫除Ni2+的影響遠(yuǎn)大于一價(jià)鹽離子（ Na+、K+）的影響;在四種鹽離子環(huán)境下，HAP-2對模擬廢水中Ni2+的脫除率均高于HAP-1，由此可見HAP-2的抗鹽性能優(yōu)于HAP-1。以HAP-2對模擬廢水中Nj2+的脫除情況為例，由圖3 （b）可知，當(dāng)模擬廢水中Ca2}濃度從0%增大到0.04%時(shí)，HAP-2對Nj2+的脫除率由71.46%急劇減小到17.97%，之后緩慢下降：由圖3 （d）可知，當(dāng)模擬廢水中Mg2+濃度從0%增大到0.04%時(shí)，HAP-2對Ni2+的脫除率由71.46%急劇減小到23.34%，之后緩慢下降;由圖3 （c）可知，HAP-2對模擬廢水中Nj2+的脫除率曲線變化較圖3 （b）、 （d）變化平穩(wěn)，當(dāng)模擬廢水中K+濃度為0.04%時(shí)，HAP-2對Ni2+的脫除率為57.64qo;由圖3（a）可知，Na+濃度變化最大，但是當(dāng)模擬廢水中Na+濃度達(dá)到1.0%時(shí)，HAP-2對Ni2+的脫除率仍有51.24%。HAP-1對模擬廢水中Ni2+的脫除情況分析與HAP-2相同。因此Na+，Ca2+，Mg2+，K+四種鹽離子中，Na+對HAP吸附脫除Ni“的影響最小，其次是K+和Mg2+，Ca2+的影響最大，這可能是因?yàn)镠AP結(jié)構(gòu)中的Ca2+對二價(jià)金屬離子有更廣泛的容納性，出現(xiàn)了競爭性吸附。

2.3 吸附劑的重復(fù)使用性能

表2是0.8g HAP-2的重復(fù)使用情況。由表2可知，0.8g的HAP-2使用第1～4次時(shí)，Nj2+的脫除率分別是94.11%、85.53$、69.67%、61.22%，吸附劑使用四次后，Nj2的脫除率下降約30%。以上現(xiàn)象表明，吸附劑的吸附性能在重復(fù)利用過程中下降明顯，HAP-2的重復(fù)利用性不是很好。

將使用過的HAP-2洗脫干燥后置于燒杯中，向燒杯中加入稀鹽酸使其充分溶解，靜置一段時(shí)間后用丁二酮肟分光光度法測定該溶液中Ni2+的含量，結(jié)果表明該溶液基本沒有顯色反應(yīng)，說明HAP-2的洗脫效果良好。因此將吸附劑的洗脫液濃縮處理后，可以實(shí)現(xiàn)鎳的資源回收，洗脫后的吸附劑可以作為土壤的疏松劑加以利用。

2.4吸附劑的×RD分析

圖4是HAP-1和HAP-2樣品的XRD譜圖，將兩個(gè)樣品XRD譜圖各衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片（JCPDS file 09-0432）對比，結(jié)果基本符合。峰形與官葉斌制備的羥基磷灰石表征結(jié)果基本一致，證明利用貽貝殼可以制備出羥基磷灰石。由圖4可知，HAP-2的雜峰較HAP-1更少，且HAP-2的主峰更尖銳、更窄，說明HAP-2樣品的結(jié)晶度更好。

2.5 吸附劑的FT-IR分析

圖7是HAP-I和HAP-2樣品的紅外光譜圖。由圖7可知，波數(shù)為109537cm^-1、103752cm^-1、962_34cm^-1、603.6lcm^-1、566.97cm^-1、406.91cm^-1處的吸收峰是由PO3-振動引起的;3571 52cm^-1處的吸收峰由OH-造成;3428.8lcm^-1和163534cm^-1處的吸收峰是樣品中的自由水造成的;HAP-I樣品中2975.62cm-I處存在明顯的-CH2振動吸收峰;1457.92cm^-1、1417.42cm^-1、875.52cm^-1處是CO3扣的振動吸收峰，這可能是由原料貽貝殼的主要成分CaCO，殘留造成的。

2.6 吸附劑的SEM分析

圖5是HAP-1和HAP-2樣品的SEM圖。由圖5可知，HAP-1樣品顆粒呈片狀，HAP-2樣品顆粒呈花狀，HAP-2樣品的顆粒較HAP-1而言分散度更好，比表面積更大，因此，HAP-2較HAP-1有更好的吸附能力。

2.7 吸附劑的EDS分析

圖6是HAP-1和HAP-2樣品的EDS能譜圖。由圖6得知，HAP-1中鈣：氧：碳：磷=49：21：16：14; HAP-2中鈣：氧：碳：磷=55：26：11：8。HAP對Nj2+的吸附是水溶液中Ni2+與HAP晶格中Ca2+之間離子交換的結(jié)果，即Ni2+占據(jù)C a2+所占據(jù)的晶格，HAP-2樣品中的鈣含量大于HAP-1，因此，HAP-2能吸附更多的Ni2+。此外，HAP晶體結(jié)構(gòu)中的空位隨著Ca/P摩爾比增大而增多，空位越多，吸附性能越強(qiáng)，HAP-2樣品的鈣磷比明顯大于HAP-1，所以HAP-2晶格結(jié)構(gòu)中空位較HAP-1多，HAP-2的吸附性能更好。其中鈣含量和碳含量較純羥基磷灰石高，說明中制備的羥基磷灰石中可能含有少量碳酸鈣雜質(zhì)。

3 結(jié)論

（1）用貽貝殼可以制各出性能優(yōu)良的羥基磷灰石，用于吸附模擬廢液中的Ni2+，達(dá)到變廢為寶的目的。

（2） HAP-2的吸附性能優(yōu)于HAP-1。在兩者用量相同的情況下，HAP-2對Nj2+的脫除率大于HAP-1;在鹽離子Na+，Ca2+，Mg2+，K+的影響下，HAP-2的吸附效果優(yōu)于HAP-1，HAP-2的抗鹽性更強(qiáng)。

（3）Na+，Ca2+.Mgz+，K+四種鹽離子對羥基磷灰石吸附Ni2+的吸附效果會產(chǎn)生較大影響。其中，Na+對HAP吸附脫除Ni2+的影響最小，其次是K+和Mg2+，Ca2+造成的影響最大。

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[作者簡介]朱璐莎（1997-），女，浙江紹興人，在讀本科生。