李遠博

摘 要：人們對結(jié)構(gòu)的認知在不斷地發(fā)展，在此過程中，新的認知對新材料的研發(fā)起了重要作用。無機手性材料是一個前沿課題，也是很好的例子。其中在介觀層面上的特殊結(jié)構(gòu)表現(xiàn)在了物質(zhì)的宏觀性質(zhì)中，并且其合成方法是對超越分子尺度結(jié)構(gòu)的合成，突破了傳統(tǒng)的分子尺度，得益于超分子結(jié)構(gòu)化學(xué)的發(fā)展。

關(guān)鍵詞：結(jié)構(gòu);材料;介觀尺度;手性;納米;超分子

0 引言

“結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)”向來是化學(xué)工作者的共識。目前，材料科學(xué)充分利用基礎(chǔ)學(xué)科提供的工具，認識并設(shè)計、制造有使用價值的新物質(zhì)[1]。一些前沿課題，例如無機手性材料中大量運用了結(jié)構(gòu)的理論基礎(chǔ)。

1 結(jié)構(gòu)尺度的認知

結(jié)構(gòu)化學(xué)的出現(xiàn)本身是由宏觀到微觀的認知過程，傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)化學(xué)主要集中于從原子和分子層面。而事實上物質(zhì)的結(jié)構(gòu)還可以從許多不同尺度進行探討[2]。不同尺度各具特點。對于手性這一性質(zhì)，判據(jù)是結(jié)構(gòu)中是否具有Sn軸。從分子層面來說，手性可能由不對稱原子或特殊結(jié)構(gòu)產(chǎn)生。對稱性這一概念對任何尺度下都適用，試想從更大的尺度來看，如果物質(zhì)在介觀下組成了缺失Sn軸的形狀，也可認為是手性的。例如天然石英晶體中硅氧四面體呈螺旋排列，是微觀層面的手性。而同樣是二氧化硅還可合成為一種螺旋狀介孔結(jié)構(gòu)，形成介觀層面的手性[3]。

介觀手性可能存在光、電、磁、力學(xué)的響應(yīng)性和化學(xué)響應(yīng)性，盡管許多還沒有明確報道。例如這種材料在一些如折射、反射等與光的作用中，能夠?qū)ψ?、右圓偏振光產(chǎn)生不同的作用[4]。這是結(jié)構(gòu)化學(xué)在納米尺度的發(fā)展對介觀材料研究的重要意義。納米材料興起的主要原因是近代結(jié)構(gòu)化學(xué)的發(fā)展中，人們對量子效應(yīng)、物質(zhì)的局域性和界面效應(yīng)認識的結(jié)果[5]。新材料的許多性質(zhì)都需要借助不斷發(fā)展的結(jié)構(gòu)理論加以描述和解釋，否則是沒有根基的，難以發(fā)揮其價值。

2 合成方式的認知

其中，b是苯丙氨醇誘導(dǎo)下形成的手性納米花，a是沒有足夠手性分子時相對無序的形貌。

不同手性分子誘導(dǎo)情況下（使用不同量的苯丙氨醇以及不同的對映體），合成的氧化銅體現(xiàn)出相同的XRD信號（a），但在圓二色光譜（b）中表現(xiàn)出不同的光學(xué)活性。

前面提及的二氧化硅手性介孔材料的合成方法是軟模板法，利用表面活性劑自發(fā)形成膠束的性質(zhì)，使得在膠束上沉積的材料留下相應(yīng)孔道。同時，用氨基酸修飾表面活性劑使其具有手性。這是利用了次級鍵將手性小分子的不對稱性質(zhì)傳遞給了非手性的材料本身，即使后續(xù)去除了手性分子，仍然會保留介觀層面的手性。

另一個例子是氧化銅。氧化銅本身并無手性，但是使用超分子的自組裝可將其合成為手性材料。氫氧化銅的水熱分解可生成細微片狀的氧化銅結(jié)晶，使用手性分子誘導(dǎo)則能使層狀晶體以螺旋形堆疊。在苯丙氨醇的誘導(dǎo)作用下，該反應(yīng)生成的氧化銅形態(tài)與無誘導(dǎo)時有明顯的區(qū)別。這種差異可通過電鏡觀測，手性分子的誘導(dǎo)使得片狀結(jié)晶之間排列為類似于花瓣的形狀，并且聚集為許多顆粒，稱為氧化銅納米花[6]。通過X射線衍射可知無論是否誘導(dǎo)以及左右手性都是相同的衍射信號。也就是說，其微觀化學(xué)結(jié)構(gòu)并沒有改變。但也就是說，其微觀化學(xué)結(jié)構(gòu)并沒有改變。但是介觀下的花瓣形結(jié)構(gòu)不僅實現(xiàn)超越分子尺度的結(jié)構(gòu)合成，也確實使氧化銅體現(xiàn)出光學(xué)活性，印證了“結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)”這一規(guī)律。其光學(xué)活性可通過圓二色光譜證明。手性分子在這里并不直接參與合成的化學(xué)反應(yīng)，但是其分子間作用構(gòu)筑了我們所期待的介觀結(jié)構(gòu)，是超分子結(jié)構(gòu)化學(xué)理論下的合成方法。

3 總結(jié)

對結(jié)構(gòu)更深層次的理解使得更加先進、性質(zhì)優(yōu)異的材料得以被開發(fā)，而相應(yīng)對物質(zhì)的操控能力增長也使人們能夠制造出更多種的材料。從最早對化學(xué)組成的合成，到結(jié)構(gòu)的合成，再到更加廣義的結(jié)構(gòu)合成，小到單原子，大到超分子，對其結(jié)構(gòu)的改變都能顯著地帶來不同的效果。這也就是結(jié)構(gòu)化學(xué)對于材料發(fā)展的重要作用。

參考文獻：

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[2]郭雅芳，郭雅芳，王崇愚.多尺度材料模型研究及應(yīng)用[J].材料導(dǎo)報，2001：8+9-11.

[3] Che S，Liu Z，Ohsuna T， et al. Synthesis and Characterization of Chiral Mesoporous Silica[J].Nature，2004，429（6989）：281-284.

[4]段瑛瀅.具有光學(xué)活性的手性無機納米材料的設(shè)計與合成[D].上海：上海交通大學(xué)，2015.

[5]白春禮.納米科技及其發(fā)展前景[J].科學(xué)通報，2001（2）.

[6] Duan Y，Liu X，Han L， et al. Optically Active Chiral Cuo ‘nanoflowers[J].Journal of the American Chemical Society，2014（136）.