荊補(bǔ)琴，梁文娟，劉田田，解 海

（山西大同大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山西大同 037009）

金屬有機(jī)配合物是配位化學(xué)和超分子化學(xué)研究中一個發(fā)展迅速的前沿領(lǐng)域，在催化、分離、氣體儲存和分子識別等方面有廣闊的應(yīng)用前景，因此它們的設(shè)計(jì)與合成是近年來配位化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1]。1,10-鄰菲咯啉，在配位化學(xué)中是一種重要的二齒配體，其配合物具有DNA 結(jié)合性和DNA 切割活性[2]，是潛在的抗腫瘤藥物。金屬鋅是重要的生命元素，是人類生長所必須的有益物質(zhì)，具有抗菌、抗過濾性病原體作用，它是一些重要生物酶的活性中心，以超分子化合物形態(tài)參與各種新陳代謝[3]。

1,10-鄰菲咯啉作為輔助配體與鋅離子形成金屬配合物很常見，其中謝永榮等[4]利用二磺酸和鄰菲咯啉與高氯酸鋅反應(yīng)，合成出了有機(jī)二磺酸二鄰菲咯啉二水合鋅配合物。黃雪峰等[5]二溴取代的二磺酸和鄰菲咯啉與高氯酸鋅反應(yīng)，合成了消旋的有機(jī)二磺酸三鄰菲咯啉鋅配合物。本文報(bào)道也是二鄰菲咯啉鋅配合物，但此配合物與其它鋅配合物不同的是，使用的金屬源硫酸鋅中的硫酸基團(tuán)中氧也與中心離子鋅(II)配位，這類鋅配合物很少有報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

元素分析由Elmentar Vario EL 元素分析儀（德國）分析完成；日本島津FTIR-8 700紅外光譜儀，單晶衍射實(shí)驗(yàn)由Bruker Smart CCD 型單晶衍射儀測定；熔點(diǎn)由X-5 顯微熔點(diǎn)測定儀測定（溫度計(jì)未經(jīng)校正）。無水甲醇、硫酸鋅、鄰菲咯啉均為市售分析純。

1.2 [2ZnSO4(Phen)2H2O]?3CH3OH ?H2O配合物的合成

將鄰菲咯啉(396.6 mg，2 mmol)溶于甲醇溶液，在不斷攪拌的前提下，滴加硫酸鋅(161.3 mg，2 mmol)的水溶液，于65 ℃下回流反應(yīng)3h后，冷卻，過濾，濾液室溫放置7d后，得到適合于結(jié)構(gòu)測定的晶體。熔點(diǎn)：＞300 ℃。元素分析按C51H48N8O13S2Zn2計(jì)算的理論值(%)： C,52.13; H,4.09; N,9.54。測定值(%)：C,52.32;H,4.22;N,9.06。IR主要吸收峰（n/cm-1）為：3 448(s)，1 427(s),1 180(s),1 113(m),1 014(s)，848(m)，721(m)。

1.3 [2ZnSO4(Phen)2H2O]?3CH3OH ?H2O晶體結(jié)構(gòu)的測定

選取大小合適的標(biāo)題化合物晶體，用石墨單色化的Mo (K=0.71073 ?)射線和以w/ 2q 為掃描方式，在Bruker Smart-1000 CCD型衍射儀上進(jìn)行衍射實(shí)驗(yàn)。衍射數(shù)據(jù)用SHELXL-97 程序進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，其余的非氫原子的坐標(biāo)在以后的數(shù)輪差值Fourier 合成中陸續(xù)確定。配合物[2ZnSO4(Phen)2H2O]?3CH3OH ?H2O的晶體學(xué)數(shù)據(jù)由表1給出。

表1 [2ZnSO4(Phen)2H2O]?3CH3OH ?H2O的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

2 結(jié)果分析

2.1 配合物的紅外光譜

IR 光譜表明：在3 448 cm-1附近有一寬的吸收峰，它應(yīng)是OH 的特征吸收峰；配合物中配體鄰菲咯啉的特征吸收峰1 427、848、721 cm-1，與其它鄰菲咯啉的配合物相比，特征吸收峰發(fā)生了不同程度的位移，說明鄰菲咯啉的氮原子與Zn(II)也發(fā)生了配位；處于1 180、1 113和1 014 cm-1處的吸收峰屬于SO的特征吸收峰，也發(fā)生了不同程度的位移[6]。

2.2 [2ZnSO4(Phen)2H2O]?3CH3OH ?H2O單晶結(jié)構(gòu)分析與描述

一般來說，使用硫酸鋅作為金屬源反應(yīng)，生成的配合物硫酸根都是作為陰離子存在的，然而本文報(bào)道的鋅配合物中硫酸基團(tuán)中氧是作為配位原子的。如晶體結(jié)構(gòu)圖1 所示，Zn-O 鍵有2 種類型，一種是水分子中的氧與鋅(II)配位，鍵長為2.136(3)?，與同類的Zn-O 鍵鍵長接近[7]。另一種是硫酸基團(tuán)中的氧與鋅(II)配位，在Zn1 中，Zn1-O1 和Zn1-O2中的氧都有硫酸基團(tuán)提供，鍵長分別為2.128(4)?和2.189(3) ?；在Zn2 中，Zn2-O5 中的氧由硫酸基團(tuán)提供，鍵長為2.062(3)?，比Zn1 中的Zn-O 鍵短，這可能是由于由Zn1-O1-O2-S1形成的平面的空間位阻作用造成的。在晶體結(jié)構(gòu)中，每個鋅(II)與2分子的鄰菲咯啉中的2個氮原子配位，Zn-N鍵鍵長為2.131(4)-2.227(5)，比同類配合物中的Zn-N鍵略長[4]，這可能也是由于硫酸基團(tuán)形成的平面的空間位阻所致。在整個結(jié)構(gòu)中，鋅(II)與4個氮原子和2個氧原子形成鋅的六配位化合物[6]。

圖1 配合物的分子結(jié)構(gòu)圖

表2 配合物[2ZnSO4(Phen)2H2O]?3CH3OH ?H2O的主要鍵長和鍵角

由配合物的鍵長鍵角表2可知，在配合物分子中O(2)-Zn(1)-N(4)的鍵角是89.76(15) °，同時四元環(huán)Zn1-O1-S1-O2與2個鄰菲咯啉環(huán)的二面角分別為98.7°和82.6°，3個平面間幾乎垂直。對于另一分子，1 個鄰菲咯啉環(huán)之間的二面角為85°，2 個平面也幾乎垂直?？赡苁菫榱嗽黾优浜衔锏姆€(wěn)定性，兩鄰菲咯啉環(huán)平面的共面性較差。

圖2 配合物的晶胞堆積圖

由分子堆積圖2 可以看出，2 分子的配合物中鄰菲咯啉環(huán)之間存在著明顯的p-p 堆積作用，2 個相鄰的鄰菲咯啉環(huán)的質(zhì)心距離為3.395 5 ?，這種p-p堆積作用增強(qiáng)了配合物的穩(wěn)定性，使得Zn(2)-N(5)鍵明顯小于不存在p-p 堆積作用的Zn(2)-N(7)鍵長[8]。在配合物的晶體結(jié)構(gòu)中，分子間通過弱的分子間氫鍵(表3)等相互作用彼此連接，形成了三維結(jié)構(gòu)。

表3 配合物的氫鍵鍵長和鍵角