關(guān)翠林 ，閆宏彬，豐衛(wèi)青，王尚芝，盧繼文，范 瀟 ,王海雁，馮 鋒

(1.山西大同大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山西大同 037009；2.云岡石窟研究院，山西大同 037007；3.山西省大同市疾病預(yù)防控制中心理化檢驗(yàn)科，山西大同 037009)

云岡石窟北依武周山余脈低山丘陵區(qū)前緣，南臨十里河，是世界文化遺產(chǎn)、首批國(guó)家5A級(jí)旅游景區(qū)，與敦煌莫高窟、洛陽(yáng)龍門石窟和天水麥積山石窟并稱為中國(guó)四大石窟藝術(shù)寶庫(kù)。

云岡石窟位于大同市區(qū)西部16 km十里河北岸砂巖陡壁之上。雕像一直存在溶蝕、滲水和崩塌等多種病害，近幾十年來(lái)風(fēng)化和溶蝕速度日益突出。黃克忠的研究表明，石窟鹽類風(fēng)化產(chǎn)物的形成、分布與水活動(dòng)密切相關(guān)，鹽類晶體的形成和分布促使石雕表面風(fēng)化[1]。郭芳等研究了云岡石窟表面可溶鹽的形成過(guò)程和演化，認(rèn)為在降水入滲和蒸發(fā)過(guò)程中發(fā)生的鹽類沉積作用，進(jìn)一步促發(fā)石雕風(fēng)化[2]。富含可溶鹽的水會(huì)直接加劇石質(zhì)文物的風(fēng)化[1]。鈣鎂元素是活性很強(qiáng)的堿土金屬，呈正價(jià)化合物狀態(tài)廣泛存在于自然界中，極易與陰離子形成可溶或不溶鹽。大同礦區(qū)云岡溝水質(zhì)為微堿性咸水，富含鈣鎂離子[3]，石窟直接滲水和窟區(qū)地下水的水化學(xué)數(shù)據(jù)與窟區(qū)鹽類沉淀物水提取液的化學(xué)成分基本一致[4]，因此研究云岡石窟水中陰離子含量及其變化，控制可溶鹽形成對(duì)云岡石窟的科學(xué)保護(hù)具有重要意義。

近幾年來(lái)，水樣中陰離子的含量測(cè)定多選用昂貴的超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(UPLCMS/MS)[5]、離子色譜-電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜法等方法[6]，離子色譜分離結(jié)合電導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)的方法也有應(yīng)用[7]。本實(shí)驗(yàn)依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[8]，應(yīng)用ICS-1100 離子色譜儀-電導(dǎo)檢測(cè)器測(cè)定云岡石窟第二窟滲水、以及窟區(qū)地下水水樣中陰離子的含量，為云岡石窟石質(zhì)雕像的科學(xué)保護(hù)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 主要儀器和試劑

儀器：賽默飛世爾科技戴安ICS-1100 離子色譜儀，含AS-DV 自動(dòng)進(jìn)樣器；Ion Pac AS14 分離柱（4×250mm）及Ion Pac AS14 保護(hù)柱（4×50mm）；AERS 500 抑制器（含交換柱抑制器、膜抑制器、記錄儀、積分儀）。

試劑：配制試劑用水均為去離子水；淋洗液儲(chǔ)備液為0.5 mol/L Na2CO3和0.5 mol/L NaHCO3；再生液Ⅰ為0.5 mol/L H2SO4，再生液Ⅱ?yàn)?5 mol/L H2SO4；F-標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液=1000 mg/L（中國(guó)計(jì)量科學(xué)院，批號(hào)10101）；Cl-標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液=1000 mg/L（國(guó)家有色金屬及電子材料測(cè)試中心，批號(hào)101808）；NO3--N標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液=500 mg/L（環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)溶液研究所，批號(hào)102111）；標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液=1000 mg/L（北京海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，批號(hào)1603）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 色譜條件

色譜柱為戴安Ion Pac AS14分離柱（4×250mm）及Ion Pac AS14 保護(hù)柱（4×50mm），柱溫30℃，流動(dòng)相為3.5 mmol/L Na2CO3-1.0 mmol/L NaHCO3，流速為1.2 mL/min，泵壓力為1 500 Pa，進(jìn)樣量為25 μL，抑制器電流為24 mA。

1.2.2 流動(dòng)相的配制

分別稱取26.49 g Na2CO3和21.00 g NaHCO3，用超純水溶解，移入500 mL 的容量瓶中，用超純水定容至刻度，配制成濃度為0.5 mol/L Na2CO3和0.5 mol/L NaHCO3儲(chǔ)備液。

移取0.5 mol/L Na2CO3和0.5 mol/L NaHCO3溶液分別為7.00 mL和2.00 mL于1 000 mL容量瓶中，用超純水定容至刻度，配成濃度3.5 mmol/L Na2CO3和1.0 mmol/L NaHCO3的混合溶液，用0.45 μm 微孔濾膜過(guò)濾。

1.2.3 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

移取10.00 mL 濃度為1 000 mg/L 的F-標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于100 mL容量瓶中，用流動(dòng)相定容至刻度，F(xiàn)-濃度為100 mg/L。

分別取不同體積100 mg/L 的F-標(biāo)準(zhǔn)溶液和1 000 mg/L 的Cl-，-N，標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于100 mL 容量瓶中，用流動(dòng)相定容至刻度，得到4 種陰離子的混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

1.2.4 樣品的采集

分別取云岡石窟第二窟滲水、第二窟泉水、云岡周總理紀(jì)念館后井水、云岡西門井水、魯班窯外十里河水和竹林寺井水各一瓶，用0.45 μm 濾膜過(guò)濾后備用。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 線性關(guān)系與檢出限

分別移取0.10、0.50、1.00、1.50、2.00 mL 濃度為100 mg/L 的F-標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，0.50、1.00、3.00、5.00、10.00 mL 濃度為1000 mg/L 的Cl-標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，0.20、1.00、2.00、3.00、4.00 mL濃度為1 000 mg/L的-N 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，0.50、1.00、3.00、5.00、10.00 mL 濃度為1 000 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于100 mL 容量瓶中，用流動(dòng)相定容至刻度，得到4 種陰離子的混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

在最佳色譜條件下，對(duì)F-、Cl-、-N、不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定（圖1 為陰離子標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖），以各陰離子的質(zhì)量濃度x（mg/L）對(duì)峰面積y進(jìn)行線性回歸，得到4 種陰離子的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線（如圖2）及線性回歸方程、線性相關(guān)系數(shù)、線性范圍和檢出限（見圖1、2以及表1）。

圖1 陰離子標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖

圖2 4種陰離子的工作曲線

表1 4種陰離子的線性回歸方程及檢出限

2.2 精密度試驗(yàn)

在色譜條件下，用標(biāo)準(zhǔn)混合液連續(xù)進(jìn)樣4 次，分別計(jì)算4 種陰離子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，F(xiàn)-、Cl-、-N、的RSD分別為0.49%、0.91%、0.60%、141%，均小于2.0%，說(shuō)明方法的精密度良好。

2.3 實(shí)際水樣測(cè)定

色譜條件下，分別取云岡石窟第二窟泉水、第二窟滲水、云岡周總理紀(jì)念館后井水、云岡西門井水、魯班窯外十里河水以及竹林寺井水水樣原液進(jìn)樣，測(cè)定其中的F-和-N含量；然后準(zhǔn)確移取上述6 個(gè)水樣各5.00 mL 分別于100 mL 容量瓶中，用流動(dòng)相稀釋定容至刻度，在色譜條件下測(cè)定。用標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算各水樣中陰離子含量，結(jié)果見表2。

表2 樣品中陰離子含量測(cè)定結(jié)果（n=6）

3 分析與討論

氣候變化和人類活動(dòng)使得水化學(xué)循環(huán)過(guò)程愈加復(fù)雜。2003年7月，中科院地質(zhì)研究所對(duì)窟區(qū)天然水樣進(jìn)行了水質(zhì)全化學(xué)分析，證實(shí)水樣中和Cl-的含量與水樣礦化度分級(jí)結(jié)論一致[7]。水樣中和Cl-濃度偏高，表明該采水區(qū)域礦化度高，水循環(huán)條件不好，水循環(huán)較弱。

二窟滲水以大氣降水為補(bǔ)給途徑[4]，由表2 可知，二窟滲水中含量為136.3 mg/L 低于生活飲用水的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)250 mg/L，僅僅是其它5類地下水樣中含量平均值的11.65%，說(shuō)明窟頂?shù)貙訁^(qū)域水循環(huán)較強(qiáng)，礦化度相對(duì)較低，屬于水循環(huán)周期相對(duì)較短的淺層水。

煤礦的礦物組分中的硫化物或硫酸鹽，在空氣和水的作用下會(huì)發(fā)生氧化、水解和溶濾作用使礦區(qū)水系含量增高[9]。黃鐵礦結(jié)核在云岡砂巖中普遍分布，礦區(qū)地下水中含量與煤層中的黃鐵礦風(fēng)化作用相關(guān)聯(lián)[4]。2019 年大同口泉溝-云岡溝煤礦采空區(qū)水質(zhì)評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，采空區(qū)地下水水樣中濃度范圍是564.92～10 080.4 mg/L[3]。除二窟滲水外，文中其它5類水樣均采自澆灌用地下水水源，其中含量最高達(dá)到了1 368 mg/ L，表明水源接受了礦坑排水的補(bǔ)給。

4 結(jié)論

對(duì)云岡石窟的地質(zhì)調(diào)查、物化測(cè)試及多年觀測(cè)表明，石窟鹽類風(fēng)化產(chǎn)物的形成、分布與水的活動(dòng)密切相關(guān)。本工作重點(diǎn)比較了二窟滲水與窟區(qū)地下水樣中含量。結(jié)果表明：二窟滲水中含量是國(guó)家飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的54.52%，是窟區(qū)其它地下水水樣中含量平均值的11.65%。云岡石窟防水工程建設(shè)持續(xù)已將近十年，基本完成了以下降泉形式排泄二窟泉水的工程，以及在窟頂泥巖層修建排水渠、降低沿巖體層面垂直下滲的石窟頂?shù)叵滤康墓こ?。本文的測(cè)定數(shù)據(jù)表明，目前的防水工程是有效的。