朱永超 黃 鵬 黃曉慧 呂 巖 楊 倩

(堀場(chǎng)(中國(guó))貿(mào)易有限公司，北京 100080)

1 前言

我國(guó)環(huán)境保護(hù)“十三五”規(guī)劃指出污染物排放標(biāo)準(zhǔn)有力支撐污染防治行動(dòng)計(jì)劃，落實(shí)《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》[1](以下簡(jiǎn)稱(chēng)《大氣十條》)的要求，加快完善大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)體系，繼續(xù)加強(qiáng)對(duì)二氧化硫、氮氧化物等污染物的排放控制，因此，越來(lái)越多的企業(yè)開(kāi)始執(zhí)行超低排放要求限值。為了進(jìn)一步促進(jìn)“大氣十條”的執(zhí)行，2015年，環(huán)保部、發(fā)改委、能源局再次發(fā)布《全面實(shí)施燃煤電廠(chǎng)超低排放和節(jié)能改造工作方案》，要求到2020年，全國(guó)所有具備改造條件的燃煤電廠(chǎng)力爭(zhēng)實(shí)現(xiàn)超低排放(即在基準(zhǔn)氧含量6%條件下，煙塵、二氧化硫、氮氧化物排放濃度分別不高于10、35、50毫克/立方米)[2]。

CEMS系統(tǒng)的SO2測(cè)試采用非分光紅外法，與分光紅外法相比具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本低、可靠性好等優(yōu)點(diǎn)。但是，由于越來(lái)越多的電廠(chǎng)執(zhí)行超低排放的標(biāo)準(zhǔn)，個(gè)別排污單位甚至還達(dá)到了“近零排放”，使得SO2不易獲得穩(wěn)定、準(zhǔn)確的檢測(cè)結(jié)果，對(duì)現(xiàn)有的CEMS系統(tǒng)提出了新的考驗(yàn)[3]。堀場(chǎng)在煙氣監(jiān)測(cè)領(lǐng)域有60多年的經(jīng)驗(yàn)，CEMS系統(tǒng)全國(guó)銷(xiāo)售量超5000套，應(yīng)用于燃煤、燃?xì)夂吞右莅钡雀鞣N監(jiān)測(cè)現(xiàn)場(chǎng)[4，5]。在總結(jié)以往監(jiān)測(cè)經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，我們對(duì)現(xiàn)有的超低現(xiàn)場(chǎng)CEMS ENDA-600進(jìn)行系統(tǒng)優(yōu)化，以降低SO2的溶解損失和消除甲烷對(duì)SO2的干擾，提高在高濕度低濃度的“近零排放”現(xiàn)場(chǎng)中SO2的測(cè)試數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性和精度。

1 SO2分析原理簡(jiǎn)介

堀場(chǎng)的ENDA-600系列分析原理圖見(jiàn)圖1，其中SO2的分析儀采用交替流動(dòng)調(diào)制型非分光紅外法的分析原理。紅外吸收法的測(cè)量原理是基于朗伯-比爾(Lambert Beer)定律，SO2氣體在6.82μm～9μm波長(zhǎng)的紅外光譜段有選擇吸收，當(dāng)一束固定波長(zhǎng)的紅外光通過(guò)SO2氣體時(shí)，可根據(jù)光通量的衰減計(jì)算SO2的濃度[6，7]。

交替流動(dòng)調(diào)制型非分散紅外線(xiàn)分析儀通過(guò)使用電容擴(kuò)大筒檢測(cè)器，利用電磁閥將測(cè)試氣體和參比氣體以一定周期交替導(dǎo)入紅外檢測(cè)室，根據(jù)二者的信號(hào)差計(jì)算SO2的濃度，具有無(wú)零點(diǎn)漂移，使用壽命長(zhǎng)，精度高的優(yōu)點(diǎn)。就原理上而言，本方法不會(huì)發(fā)生零點(diǎn)偏移，因此，對(duì)于要求連續(xù)在線(xiàn)以及長(zhǎng)期安定、可靠運(yùn)行的固定污染源排放分析儀非常有效。

圖1 ENDA-600系列分析原理圖

另外，本裝置還使用光分離器，通過(guò)將來(lái)自光源的紅外光分為反射光和透過(guò)光，使得一個(gè)光學(xué)系統(tǒng)內(nèi)最多可以有4個(gè)成分的光學(xué)構(gòu)成，實(shí)現(xiàn)了模塊的小型化。

2 SO2監(jiān)測(cè)面臨的問(wèn)題及對(duì)策

中國(guó)有一半以上的脫硫現(xiàn)場(chǎng)屬于濕法脫硫，這就使得脫硫出口的煙氣中含有很高的濕度，SO2易溶于水，生成亞硫酸，極易造成溶解損失。另外，對(duì)于改、擴(kuò)建的項(xiàng)目，由于脫硫脫硝系統(tǒng)的超低改造導(dǎo)致現(xiàn)場(chǎng)安裝條件復(fù)雜，部分CEMS不能?chē)?yán)格按照要求進(jìn)行安裝。由于位置空間的限制，多數(shù)的脫硫出口CEMS的配置不合理，例如監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的取樣探頭到分析儀之間的距離過(guò)長(zhǎng)，一旦管線(xiàn)長(zhǎng)度超過(guò)20米，那么伴熱管線(xiàn)就容易存在不保溫或溫度不夠高的情況，造成在管路中有液態(tài)水形成，嚴(yán)重影響測(cè)量穩(wěn)定性并導(dǎo)致極大的測(cè)量誤差[8]。

在總結(jié)了以往維護(hù)工作的基礎(chǔ)上，我們分析了對(duì)SO2測(cè)試產(chǎn)生嚴(yán)重影響的兩個(gè)方面。

(1)煙氣濕度太高造成的溶解損失

水分對(duì)SO2的干擾是造成超低現(xiàn)場(chǎng)SO2測(cè)量誤差最大的原因。一方面，SO2易溶于水產(chǎn)生溶解損失(圖2)，且溶解損失與溫度有密切聯(lián)系，當(dāng)煙氣濕度升高時(shí)，SO2的溶解損失會(huì)逐漸降低。圖2顯示了不同溫度下SO2的溶解度曲線(xiàn)，氣體溫度在5℃的溶解度相比40℃時(shí)要大3倍多[9，10]。另一方面，在紅外吸收譜圖中H2O和SO2的吸收峰有部分重疊見(jiàn)圖3，如果采用紅外法分析儀測(cè)量SO2，H2O的存在勢(shì)必會(huì)對(duì)測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生干擾，因此預(yù)處理的除濕效率顯得非常重要。

圖2 SO2溶解度和水的蒸汽壓曲線(xiàn)

在實(shí)際應(yīng)用中，HORIBA使用的ENDA-600采用溶解度損失小的3段冷卻除濕的預(yù)處理方式。測(cè)試樣氣分別經(jīng)過(guò)汽水分離器(露點(diǎn)溫度一般在室溫以上)，初級(jí)冷凝器(露點(diǎn)溫度約15℃)和中級(jí)冷凝器(露點(diǎn)溫度約5℃)逐級(jí)進(jìn)行冷凝除濕，可防止一次冷凝產(chǎn)生大量水分造成的溶解損失。本方法對(duì)于一般的超低現(xiàn)場(chǎng)可以使用，但是對(duì)于“近零排放”現(xiàn)場(chǎng)，尤其是濕度較大的排放現(xiàn)場(chǎng)，本方法還是有一定局限性。

圖3 SO2和水的吸收光譜圖

(2)焦化廠(chǎng)高濃度CH4

部分行業(yè)煙氣中的高濃度CH4是引起SO2測(cè)試不準(zhǔn)確的另一個(gè)關(guān)鍵因素，尤其是焦化廠(chǎng)的焦?fàn)t排氣，其成分復(fù)雜，主要含NOx，SO2，CO，CO，CH4等，部分焦化爐的甲烷排放濃度甚至超過(guò)5400mg/m3。CH4對(duì)紅外光也有吸收，吸收峰集中在3～4μm和7～8μm，同SO2的最大吸收峰在7～8μm附近有重疊[10]，因此，煙氣中大量CH4的存在會(huì)對(duì)SO2的檢測(cè)產(chǎn)生干擾[11]，需要采取有效措施消除干擾。CH4對(duì)SO2的示值為正干擾，有明顯的線(xiàn)性擬合關(guān)系，即大約8.64 mg/m3的CH4產(chǎn)生2.86 mg/m3的SO2示值干擾。

現(xiàn)在使用的ENDA-600除CH4干擾的方法是利用濾光片[12]，阻止甲烷對(duì)應(yīng)的吸收波段進(jìn)入接收器，以消除CH4的干擾。本方法在儀器結(jié)構(gòu)上只需在接收器和氣室之間增加濾光片，比較容易實(shí)現(xiàn)，缺點(diǎn)是CH4的最大吸收峰和SO2的吸收峰峰值波長(zhǎng)很接近，而且吸收強(qiáng)度也很接近，濾光片僅能消除部分干擾(大約可消除85%以上)，不能全部消除，因此測(cè)量結(jié)果還是存在部分正偏差，從而會(huì)導(dǎo)致超低現(xiàn)場(chǎng)的SO2測(cè)試結(jié)果偏高。

3 煙氣排放連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)優(yōu)化

針對(duì)以上兩方面的問(wèn)題，我們主要考慮從降低溶解損失和減少甲烷干擾兩個(gè)方面對(duì)ENDA-600進(jìn)行系統(tǒng)改進(jìn)。CEMS系統(tǒng)采用的除濕方法一般分為電子冷凝除濕、磷酸添加除濕、Nafion干燥管等幾種方法[13，14]。電子冷凝對(duì)超低高濕現(xiàn)場(chǎng)的除濕能力明顯不足；Nafion干燥管可以高效去除煙氣中的水分，而不影響其他氣體組分，但是價(jià)格較高；磷酸添加是常用的一種方法，缺點(diǎn)是會(huì)額外增加配置酸液的工作。綜合考慮CEMS的性能及成本我們對(duì)現(xiàn)有的ENDA-600進(jìn)行了如下改進(jìn)：

(1)磷酸添加降低SO2溶解損失

磷酸添加法，即在預(yù)處理的第一級(jí)冷凝之前安裝了加熱磷酸添加系統(tǒng)，將稀釋后的磷酸溶液噴入樣氣中，磷酸溶液的濃度為4%～10%，溫度在80～90℃，其機(jī)理是通過(guò)稀釋的磷酸溶液為樣氣提供一個(gè)酸性環(huán)境，阻止SO2與高濕樣氣中的水分發(fā)生反應(yīng)，使SO2和NO2等酸性氣體含量不會(huì)發(fā)生損失，流程圖見(jiàn)4。

圖4 磷酸添加流程圖

(2)輔助傳感器去除CH4干擾

考慮到ENDA-600在線(xiàn)監(jiān)測(cè)的長(zhǎng)期安定性，堀場(chǎng)選用輔助傳感器的方法消除CH4干擾。SO2分析單元配兩個(gè)檢測(cè)器，主傳感器測(cè)量SO2信號(hào)，輔助傳感器測(cè)量CH4信號(hào)，本方法的原理是從主傳感器的信號(hào)中扣除甲烷產(chǎn)生的干擾信號(hào)，以去除CH4的干擾值，從而得到準(zhǔn)確的SO2測(cè)試結(jié)果。

此種方法可以去除全部的CH4干擾，優(yōu)于之前的濾光片除干擾的方法，但是因?yàn)樵黾恿艘粋€(gè)輔助傳感器，儀器的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，價(jià)格也比采用前一種去除干擾方法的儀器高。另外，根據(jù)樣氣中甲烷濃度的不同，輔助傳感器的檢測(cè)室長(zhǎng)度也有不同，需要根據(jù)實(shí)際煙氣條件進(jìn)行選擇。另外，如果想要完全消除CH4對(duì)SO2監(jiān)測(cè)結(jié)果的影響可考慮采用紫外原理的分析儀。

4 優(yōu)化煙氣監(jiān)測(cè)試驗(yàn)驗(yàn)證

(1)磷酸添加減低SO2溶解損失驗(yàn)證

為了驗(yàn)證添加磷酸后ENDA-600性能，我們首先向系統(tǒng)內(nèi)通入71.5 mg/m3的SO2干燥氣體，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖5。儀器響應(yīng)十分迅速，并迅速達(dá)到穩(wěn)定。然后通入SO2為71.5 mg/m3的濕氣，濕度為13～15%，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖6。含有磷酸添加的ENDA-600的響應(yīng)曲線(xiàn)與通入71.5 mg/m3干燥氣體的曲線(xiàn)一致，SO2的損失降低到1%F.S.以?xún)?nèi)。

圖5 CEMS對(duì)干SO2氣體的響應(yīng)

在系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行一段時(shí)間后，于14:08:10關(guān)閉磷酸添加系統(tǒng)(圖6)，由于磷酸添加的酸性環(huán)境還會(huì)持續(xù)一段時(shí)間，SO2的測(cè)試值下降比較緩慢，大約10min后，酸性環(huán)境消失SO2的溶解損失逐漸變大，使得測(cè)試結(jié)果下降變快，SO2的溶解損失超過(guò)5.72 mg/m3，此時(shí)系統(tǒng)SO2的示值誤差超過(guò)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求的2%。

圖6 磷酸添加CEMS對(duì)濕SO2氣體的響應(yīng)

添加磷酸的ENDA-600系統(tǒng)可獲得穩(wěn)定的SO2測(cè)試結(jié)果，使得SO2的示值誤差在1%以?xún)?nèi)，可達(dá)到國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求，能滿(mǎn)足超低現(xiàn)場(chǎng)高濕、低濃度的要求。并且，磷酸添加系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，僅在原有的帕爾帖冷凝器基礎(chǔ)上改造即可，費(fèi)用較低；缺點(diǎn)是會(huì)產(chǎn)生廢液，需要額外處理。

(2)輔助傳感器消除CH4干擾

為了驗(yàn)證優(yōu)化后輔助傳感器消除甲烷干擾的能力，我們對(duì)兩種不同除干擾的儀器進(jìn)行了對(duì)比測(cè)試，我們?cè)趯?shí)驗(yàn)室用配氣系統(tǒng)配置SO2和CH4的混合氣體，在SO2濃度穩(wěn)定為28.6 mg/m3和100 mg/m3兩種工況下，調(diào)節(jié)CH4濃度從0 mg/m3逐漸增至5400 mg/m3計(jì)算不同樣氣條件下系統(tǒng)的除干擾能力。

圖7中A和B分別為SO2穩(wěn)定為28.6 mg/m3和100 mg/m3時(shí)測(cè)試數(shù)據(jù)，從圖7中可以看出，采用濾光片除干擾的方法，當(dāng)CH4濃度為5400 mg/m3時(shí)，SO2的測(cè)試結(jié)果為248.8 mg/m3，是SO2實(shí)際濃度28.6 mg/m3的8.7倍；從圖7可以看出當(dāng)CH4濃度為5400 mg/m3時(shí)，SO2的測(cè)試結(jié)果為328.9 mg/m3，是SO2實(shí)際濃度100 mg/m3的3.3倍。SO2的濃度越低，干擾產(chǎn)生的效果就越明顯，尤其在近零排放的現(xiàn)場(chǎng)，鍋爐采用多種技術(shù)線(xiàn)路組合措施，使脫硫效率達(dá)到99%～95%，排放煙氣中的SO2實(shí)際濃度一般低于14.3 mg/m3 [15]，在這種工況下，如果煙氣中有CH4大量存在時(shí)，就會(huì)導(dǎo)致SO2測(cè)試結(jié)果成倍增大，給脫硫系統(tǒng)的正常運(yùn)行帶來(lái)影響。

對(duì)比在兩種不同SO2濃度下測(cè)試結(jié)果，利用輔助傳感器消除干擾的方法測(cè)得的SO2結(jié)果上下波動(dòng)不超過(guò)2 mg/m3。因此，可以近似認(rèn)可，對(duì)于0～5400 mg/m3的甲烷濃度，輔助傳感器可以消除全部的甲烷干擾。

圖7 輔助傳感器消除甲烷干擾測(cè)試數(shù)據(jù)A.SO2氣體濃度為28.6 mg/m3；B.SO2氣體濃度為100 mg/m3

5 結(jié) 論

非分光紅外法的CEMS一直普遍應(yīng)用于我國(guó)固定污染物源超低排放監(jiān)測(cè)現(xiàn)場(chǎng)，在超低現(xiàn)場(chǎng)的監(jiān)測(cè)中導(dǎo)致SO2測(cè)試結(jié)果不準(zhǔn)確的最主要原因是SO2的溶解損失，對(duì)于個(gè)別煙氣中CH4濃度較高的現(xiàn)場(chǎng)，CH4引起的干擾可能會(huì)占主導(dǎo)地位。因此為了保證在高濕度的超低排放現(xiàn)場(chǎng)獲得良好的SO2測(cè)試數(shù)據(jù)，最主要的問(wèn)題就是減低SO2的溶解損失以及消除CH4對(duì)SO2的干擾。

配置了磷酸添加的ENDA-600可以將SO2的溶解損失降低到1%以?xún)?nèi)，經(jīng)超低現(xiàn)場(chǎng)的長(zhǎng)期運(yùn)行驗(yàn)證測(cè)量精度顯著提高，可滿(mǎn)足低濃度的SO2測(cè)試要求，并通過(guò)了相關(guān)的環(huán)保部門(mén)的認(rèn)證測(cè)試。

采用輔助傳感器的方法可以有效的去除CH4的干擾影響，對(duì)于0～5400mg/m3的CH4氣體可以消除全部干擾，示值誤差為±2 mg/m3，可以保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。