劉紀(jì)勇 陸紅鋒 薩日娜 劉 玲

(廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局，廣州 510760)

天然氣水合物被科學(xué)家認(rèn)為是一種儲量豐富的清潔能源，其資源量是全球石油天然氣和煤炭等化石能源資源量總和的兩倍[1]。最近幾年對于海域天然氣水合物的試采研究工作空前活躍，隨著天然氣水合物基礎(chǔ)研究的不斷深入，目前已進(jìn)入試開采階段，全球已有4個(gè)國家開展了天然氣水合物試采，包括加拿大、美國、日本及中國。其中對海域天然氣水合物進(jìn)行試采的國家僅日本和中國[2]。

2017年，我國對南海神狐海域進(jìn)行了首次試采，取得了持續(xù)產(chǎn)氣時(shí)間最長，產(chǎn)氣總量最大等突破性成果[3，4]。在試采過程中，對產(chǎn)出水中氯離子、硫酸根進(jìn)行了離子色譜法實(shí)時(shí)監(jiān)測，由于水合分解對周圍孔隙水具有淡化效應(yīng)，通過氯離子和硫酸根濃度隨試采時(shí)間的變化，可以間接估算水合物的分解情況。但試采過程中為了抑制二次水合物生成，會向生產(chǎn)井中加入大量乙二醇溶液，這就使得現(xiàn)場測試過程中所取的水樣中含有一定比例的乙二醇。乙二醇與水能以任意比例互溶，分離難度大，給離子色譜法測定產(chǎn)出水中氯離子、硫酸根帶了極大的困難。

目前氯離子、硫酸根的檢測方法常用的方法主要有：濁度法[5-8]、分光光度法[9-12]、滴定法[13-16]、流動(dòng)注射法[17]、離子色譜法[18-24]等。簡單化學(xué)濁度法、分光光度法和滴定法實(shí)驗(yàn)過程繁瑣、時(shí)間長，一些化學(xué)試劑對身體有害；流動(dòng)注射技術(shù)不能進(jìn)行多元素同時(shí)測定分析；而離子色譜法自從1975 年被Small 等[25]提出之后就成為一種有效的分離測定方法，近年來隨著離子色譜技術(shù)的快速發(fā)展， 其在多種陰陽離子同時(shí)分離測定方面應(yīng)用更為廣泛。多數(shù)是測定簡單基質(zhì)中陰陽離子，閥切換-離子色譜對于分析高濃度復(fù)雜基質(zhì)中氯離子、硫酸根，如海水、孔隙水，特別是含有機(jī)組分的海水報(bào)道較少。閥切換-離子色譜分析技術(shù)在醫(yī)藥、食品領(lǐng)域有廣泛報(bào)道，但基本都是利用閥切換對待測離子進(jìn)行富集，用如張婷婷等[26]開展了閥切換-離子色譜法測定分析純硫酸鈉中痕量氯離子，由于經(jīng)歷了大量時(shí)間的樣品富集，分析時(shí)間長達(dá)38分鐘/樣。因此，本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了閥切換-離子色譜系統(tǒng)，建立了測定含乙二醇試采產(chǎn)出水中氯離子、硫酸根的方法并對方法的精密度、準(zhǔn)確度、加標(biāo)回收率等參數(shù)進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：美國Thermo Fisher Scientific公司ICS 5000+型通用離子色譜儀, Dionex IonPac AS18-Fast陰離子色譜柱，Dionex IonPac AG18保護(hù)柱,AERS 500抑制器, Dionex IonPac UTAC-ULP1捕獲柱，電導(dǎo)檢測器，5μL定量環(huán)，AXPC泵，AS-AP自動(dòng)進(jìn)樣器及其配套軟件。

試劑：所用試劑均為分析純,所有溶液均用Mill-Q超純水配制，氯離子、硫酸根混合標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為1000 mg/L。

1.2 樣品預(yù)處理

用聚丙烯塑料瓶從試采產(chǎn)水管道取得水樣后，用5mL一次性注射器取約3mL水樣進(jìn)行二級過濾，一級過濾和二級過濾的濾膜孔徑分別為0.45μm和0.2μm，樣品過濾至潔凈玻璃管中待用。

1.3 離子色譜分析條件

淋洗液:25.5mmol/L NaOH，經(jīng)0.20μm濾膜過濾并脫氣，流速1.0mL/min，AXPC洗脫液流速1.0mL/min，色譜柱溫度23℃，閥切換時(shí)間為進(jìn)樣后1min。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子色譜分析系統(tǒng)建立

天然氣水合物試采過程中，為了抑制二次水合物形成，會向生產(chǎn)井中加入大量乙二醇溶液，使得現(xiàn)場測試過程中所取的水樣中含有一定比例的乙二醇溶液，由于乙二醇與水能以任意比例互溶，且分離難巨大，為現(xiàn)場離子色譜法測定試產(chǎn)出水中氯離子、硫酸根帶來了極大的困難。主要體現(xiàn)為乙二醇屬有機(jī)溶劑，在進(jìn)入離子色譜系統(tǒng)后會對離子色譜保護(hù)柱、分析柱及抑制器產(chǎn)出嚴(yán)重影響，隨著測試進(jìn)行，離子色譜會出現(xiàn)色譜柱柱效下降、基線漂移、保留時(shí)間變化等，導(dǎo)致測試的精密度、準(zhǔn)確度下降，也會對離子色譜硬件產(chǎn)出不可逆的損害。因此針對此難點(diǎn)設(shè)計(jì)了一種閥切換系統(tǒng)，并制定一個(gè)在線樣品前處理方案，如圖1所示。

圖1 離子色譜分析系統(tǒng)示意圖1.淋洗液；2.1號脫氣裝置；3.活塞泵；4.1號六通閥；5.陰離子捕獲柱；6.廢液池；7.2號六通閥；8.定量環(huán)；9.進(jìn)樣針；10.2號脫氣裝置；11.AXPC泵；12.超純水；13.保護(hù)柱；14.分離柱；15.抑制器；16.電導(dǎo)檢測器；17.記錄終端

該方案是在樣器進(jìn)入離子色譜系統(tǒng)前，將目標(biāo)離子保留在一根色譜捕獲柱上，而乙二醇不被保留，被超純水沖至廢液中。再用淋洗液將被保留的目標(biāo)離子帶進(jìn)色譜系統(tǒng)進(jìn)行分析，實(shí)現(xiàn)了在線去除乙二醇的目的，從而使離子色譜能夠長期穩(wěn)定的運(yùn)行。

2.2 定量環(huán)的選擇

對5μL、10μL、25μL3種規(guī)格定量環(huán)在上述離子色譜條件下進(jìn)行了多次實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，3種定量環(huán)均能獲得良好的線性關(guān)系，但考慮到天然氣水合物試采過程中需要測量大量的樣品，小的進(jìn)樣量可以減小樣品的稀釋倍數(shù)，從而減小稀釋液的消耗。因此選擇5μL作為樣品的進(jìn)樣量。

2.3 淋洗液濃度的選擇

淋洗液濃度的大小直接影響出峰時(shí)間，合理的淋洗液溶液可以極大的提高測試效率，分別選擇22.0mmol/L、25.2 mmol/L、31.0 mmol/L的氫氧化鈉溶液作為淋洗液進(jìn)行了多組實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用低濃度淋洗液時(shí)，分析時(shí)間過長，不利于試采現(xiàn)場分析，采用高濃度的淋洗液時(shí)硫酸根會被溴離子干擾，因此最終選擇25.2 mmol/L作為淋洗液濃度，可以在較短的時(shí)間內(nèi)獲得良好的峰形。

2.4 閥切換時(shí)間的先擇

自動(dòng)進(jìn)樣后，用超純水將樣品帶至捕獲柱，待測離子被保留在捕獲柱中，乙二醇濃度不被保留而直接被超純水洗脫至廢液中，待洗脫完全后，閥切換至淋洗系統(tǒng)，淋洗液將待測離子洗脫至分析系統(tǒng)中進(jìn)行檢測。研究發(fā)現(xiàn)，超純水洗脫1min后可將捕獲柱中的乙二醇全部沖洗至廢液。所以閥切換時(shí)間設(shè)為1min。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線、精密度及檢測限

將標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋成10.00、20.00、50.00、80.00、100.00mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，依次進(jìn)樣分析后所得圖譜如圖2所示。以峰面積為縱坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)，建立了標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，同時(shí)對50、100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)了5次平行測定，計(jì)算了方法的精密度，色譜圖如圖3所示。標(biāo)準(zhǔn)曲線回方程、檢測限和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，如表1所示。

圖2 Cl-、SO42-混合標(biāo)準(zhǔn)樣品系列色譜圖

圖3 50、100 mg/L Cl-、SO42-混合標(biāo)準(zhǔn)樣品5次平行測定色譜圖

表1 校正曲線、相關(guān)系數(shù)、檢測限和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

從圖2中可看出，Cl-、SO42-保留時(shí)間分別為 5.550 min、8.917 min，具有良好的分離度和較短的分析時(shí)間，葛璐等[27]采用碳酸鹽淋洗液體系，分析時(shí)間為15min。從圖3中可以看出方法具有良好的重復(fù)性，在對50、100mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液5次平等測試過程中，峰形基本完全重合，從表1中也可看出，方法的線性較好，相關(guān)系均大于0.999，檢出限良好，分別為0.0085mg/L和0.0214mg/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%，精密度較好。

2.6 樣品測試

將玻璃管中過濾后的樣品取0.5mL至100mL容量瓶中稀釋至刻度，將稀釋后的樣品裝入進(jìn)樣瓶中放入AS-AP自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)行測試。對樣品進(jìn)行了5次平等進(jìn)樣，測試結(jié)果如圖4所示。從圖中可看出經(jīng)過200倍稀釋后，圖譜的峰高落在標(biāo)曲線范圍內(nèi)，平行測定圖譜重合性較好，Cl-、SO42-測試的標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為0.62%、0.052%，具有良好精密度，如表2所示。

圖4 稀釋200倍的樣品5次平等測定色譜圖

表2 樣品平行測定結(jié)果

2.7 加標(biāo)回收率測定

將稀釋后的樣品與80mg/L的Cl-、SO42-混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行等體積混合，混合均勻后進(jìn)了5次平行測定，測試結(jié)果如圖5及表3所示。

表3 回收率試驗(yàn)結(jié)果

圖5 回收率5次平等測定色譜圖

從表3中可看出，氯離子和硫酸根的加標(biāo)回收率分別為96.83～10.61%和99.10～101.16%，表明該方法的準(zhǔn)確度較好，符合樣品分析要求。

3 結(jié)論

4 應(yīng)用