王 敏，徐 剛，蔡 晶，李小森，徐純剛?

（1.中國科學院廣州能源研究所，廣州 510640；2.中國科學院天然氣水合物重點實驗室，廣州 510640；3.廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點實驗室，廣州 510640；4.中國科學技術(shù)大學納米科學技術(shù)學院，江蘇 蘇州 215000；5.中國科學技術(shù)大學 工程科學學院，合肥 230026）

0 前 言

在國民經(jīng)濟發(fā)展以及人們?nèi)粘Ｉ钪?，能源礦石資源占有十分重要地位。預(yù)計到二十一世紀后期，世界上石油、天然氣等常規(guī)油氣資源將會耗盡，人類將會面臨著能源枯竭的危險[1]。鑒于此，各國研究人員正致力于尋找新型的可替代能源。天然氣水合物（natural gas hydrate,NGH）因具有儲量大、分布廣、能量密度高等優(yōu)點，被認為是化石資源最好的替代選擇。氣體水合物是由小客體分子如甲烷（CH4）、氮氣（N2）或二氧化碳（CO2）在特定的溫度和壓力條件下與水分子共同形成的籠狀晶體化合物。水分子作為水合物的主體分子，彼此通過氫鍵相互作用構(gòu)成多面體狀的籠型結(jié)構(gòu)，氣體分子被包裹在籠孔中，通過分子間力使其具有熱力學穩(wěn)定性。由于溫壓條件以及客體分子的物理化學特性的不同，天然氣水合物呈現(xiàn)出不同的結(jié)構(gòu)。當前的氣體水合物主要有三種結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)I（sI）、結(jié)構(gòu)II（sII）和結(jié)構(gòu)H（sH）[2]。在純水體系中形成的CH4和CO2水合物主要是sI 水合物，即每個水合物晶胞由約46個水分子組成8 個籠子，其中大籠子為51262結(jié)構(gòu)，小籠子為512結(jié)構(gòu)，大小籠子個數(shù)比率為3∶1。在自然界中，天然氣水合物主要為甲烷水合物，其廣泛賦存于大陸邊緣的深海沉積物和永凍土區(qū)中。據(jù)報道，已知的天然氣水合物儲層中的碳含量超過已探明的化石燃料總量的兩倍以上[2-5]。天然氣水合物開采的機理是通過改變天然氣水合物的貯存條件，使得天然氣水合物分解而獲得天然氣。主要開采方法有熱刺激法、降壓法、化學抑制劑法、置換開采法等。降壓開采法將水合物藏的壓力降低至水合物相平衡壓力以下。由于不使用外部能量，因此認為該方法最經(jīng)濟可行。但其存在生產(chǎn)速度慢以及易導(dǎo)致地質(zhì)風險等缺點。熱刺激法主要是通過注入熱水、蒸汽或微波將外部熱量引入天然氣水合物儲層，從而打破天然氣水合物的平衡[6]。該方法的缺點是注入速率和能量效率低。因此，對于不同的天然氣水合物儲層，建議將該方法與減壓法或化學注入法相結(jié)合以實現(xiàn)可行的天然氣生產(chǎn)。化學注入法的合理性有待進一步研究[7]，盡管該方法將天然氣水合物的平衡曲線移至較高壓力和較低溫度以進行天然氣水合物的分解，但其缺點是注入速率低（主要是由于天然氣水合物的有效滲透率低），且化學試劑會污染環(huán)境。相比較而言CO2置換開采法具有獨特優(yōu)勢，在開采天然氣水合物中CH4的同時，可以實現(xiàn)CO2封存，以降低碳排量、減緩溫室效應(yīng)，因而被視為一種極具前景的天然氣水合物開采方法。

1 CO2 置換開采CH4 水合物研究簡介

1.1 CO2 置換開采法

OHGAKI 等[8]于1996 年首次提出了使用CO2置換天然氣水合物的技術(shù)，即將CO2氣體注入到含有CH4的氣液水合物三相平衡體系中，達到CO2、CH4的氣?液?水合物三相平衡。通過向CH4水合物中注入CO2，CH4的回收率可高達64%。CH4水合物和CO2水合物是sI 型天然氣水合物（2 個大籠子和6 個小籠子）。小籠子中CO2分子直徑與sI 水合物結(jié)構(gòu)腔直徑的比為1.0，大籠子中為0.834，但是CH4容易填充小籠子和sI 水合物。因此，在小籠子中，CH4?CO2的置換率非常低，而大多數(shù)CH4分子留在sI 水合物的小籠子中。

CH4?CO2置換是CO2封存和產(chǎn)氣方法的理想選擇，其產(chǎn)水量少，能減少沉積物中的地質(zhì)力學風險；但是，存在CO2注入操作困難（CO2水合物的形成）和CO2注入的額外費用，氣體水合物的有效滲透率低，注入速度慢，置換速度慢，CH4回收率低等缺點。

當前，CO2水合物置換開采CH4水合物的研究多集中在利用熱力學、光譜學和動力學方法來揭示CH4?CO2的置換機理，很少涉及CH4?CO2氣體水合物的反應(yīng)熱與置換效率的直接關(guān)系。因此，本文重點論述置換效率的影響因素及相關(guān)分析方法，并對CO2置換開采CH4水合物的效率提升問題進行重點展望。

1.2 CO2 置換開采CH4 水合物研究現(xiàn)狀

目前，實驗室CO2置換CH4水合物中CH4的研究證實了CO2置換CH4水合物的可行性，但置換效率還有待提高。1986 年，OHGAKI 等[8]首次提出用CO2置換水合物中CH4的設(shè)想，并研究了置換反應(yīng)的氣體組分。2001 年，OTA 等[9]進行了CO2置換多孔介質(zhì)水合物中CH4的可行性研究；UCHIDA 等[10]利用拉曼光譜對CO2置換水合物中CH4的微觀機理進行了研究。YOON 等[11]利用拉曼光譜儀從微觀角度分析了CO2置換CH4水合物的過程及其影響因素。研究者們在熱力學、動力學和影響因素這幾個方面對CO2置換開采水合物進行了研究，見表1[12]。

表1 CO2 置換開采CH4 水合物研究匯總Table 1 Summary of research on CO2 replacement and mining of CH4 hydrate

表1 主要從置換的相平衡和化學平衡角度進行熱力學分析，模擬開采涵蓋了置換反應(yīng)模擬模型、開采模擬以及置換可行性的驗證。研究內(nèi)容包括了壓力、溫度、多孔介質(zhì)、CO2注入形態(tài)等因素[12]。

1.3 分析方法

利用低溫高壓差示掃描量熱儀（differential scanning calorimeter,DSC）、拉曼光譜儀、傅里葉紅外光譜、熱場發(fā)射掃描電鏡和粉末X 射線衍射（powder X-ray diffraction,PXRD）表征CH4?CO2水合物形成和分解的熱過程、微觀結(jié)構(gòu)和組成等[37]。為考察CO2注入對CH4水合物的熱力學和物理化學性質(zhì)的影響，使用核磁共振（13C nuclear magnetic resonance,13C NMR）波譜儀和氣相色譜分析了置換的水合物的結(jié)構(gòu)和組成。此外，測量用煙道氣混合物置換的CH4水合物的準確ΔHd值，并且還使用高壓微差示掃描量熱儀監(jiān)測CH4?CO2置換期間的熱流變化。使用等容法和DSC 方法測定置換的水合物的穩(wěn)定性條件。通過PXRD 和拉曼光譜法鑒定了氣體水合物的結(jié)構(gòu)。NMR 是一種區(qū)分客體分子在不同水合物籠中的占有率以及通過化學位移的差異來量化相濃度的測試手段。NMR 技術(shù)提供了有關(guān)化學位移的信息，可用于分析水合物結(jié)構(gòu)、宿主籠、客體分子以及籠占有率。還有助于闡明添加劑的存在如何改變水合物的結(jié)構(gòu)和客體分子的占據(jù)模式，這對開發(fā)與添加劑相關(guān)的水合物應(yīng)用非常重要。

2 CO2 置換開采的熱力學研究

相平衡是CO2置換開采天然氣水合物的研究基礎(chǔ)。CH4和CO2水合物的相平衡見圖1，圖中包含了CO2氣液平衡線、CO2水合物相平衡線、CH4水合物相平衡線，并將相平衡圖分成了A、B、C、D四個區(qū)域。CH4氣體及其水合物以及CO2及其水合物形成條件的典型相圖如圖1 所示。根據(jù)273 K 附近的水合物形成條件選擇溫度，273 K 是天然沉積物中CH4水合物出現(xiàn)的溫度附近。此圖還顯示了CO2液相?氣相平衡數(shù)據(jù)。

圖1 CO2 和CH4 的水合物相平衡曲線Fig.1 The equilibrium curves of CO2 hydrate and CH4 hydrate

表2 列出了CH4和CO2相圖中主要的相平衡條件。CH4的臨界點為190.50 K，低于下四重點（冰?水?水合物?氣體），因此CH4氣體不存在上四重點（水?水合物?氣體?液體）。

表2 CH4 和CO2 的熱力學性質(zhì)Table 2 Thermodynamic properties of methane and carbon dioxide

圖1 顯示了CO2可以形成水合物同時CH4水合物分解成氣相的區(qū)域。該區(qū)域位于冰（或水）?水合物?CO2氣體（或液體）相線之上，但位于冰（或水）?水合物?CH4氣相線之下（圖中的A 區(qū)域和B區(qū)域），被認為是CO2置換開采CH4水合物的最佳區(qū)域。在給定壓力下，CO2水合物的分解溫度高于CH4水合物，或者在給定溫度下，CO2水合物的分解壓力低于CH4水合物。例如，在2.9 MPa 時，CH4水合物的分解溫度為280 K。因此，當CO2被注入到CH4水合物層時，CO2可以作為水合物被封存。該區(qū)域的存在表明了利用CO2置換開采CH4水合物的可能性。

YEZDIMER 等[19]通過分子動力學（molecule dynamics,MD）模擬方法研究了CO2置換天然氣水合物中CH4的可行性，結(jié)果表明，置換過程的吉布斯自由能為負值，即置換反應(yīng)可自發(fā)進行。因此，CO2置換CH4水合物中的CH4在熱力學上是可行的。根據(jù)CH4?CO2?H2O 體系相平衡試驗及理論計算的結(jié)果，研究者們認為在繼續(xù)相關(guān)研究時應(yīng)注重分析置換過程，在可能發(fā)生置換反應(yīng)的壓力和溫度范圍內(nèi)找到一個最佳的數(shù)據(jù)參數(shù)點，以獲得更快的置換反應(yīng)速度，更高的置換效率。

3 置換的微觀機理及效率研究

3.1 微觀機理

研究CO2置換開采CH4水合物的置換機理對提高置換效率至關(guān)重要，但是目前仍沒有得出定論。文獻[22]利用拉曼光譜監(jiān)測CO2置換開采CH4水合物的過程，得出置換反應(yīng)主要發(fā)生在水合物相，并先后經(jīng)歷表面反應(yīng)和CO2擴散過程從而生成新的水合物的結(jié)論。文獻[35]采用MRI 技術(shù)分析了置換過程，發(fā)現(xiàn)CO2的擴散作用是主要驅(qū)動力。目前關(guān)于CO2置換CH4水合物的微觀機理已經(jīng)有很多假設(shè)被提出。CH4?CO2置換包括CH4水合物離解和CO2水合物形成兩個過程。注入氣態(tài)CO2后降低了CH4氣的分壓，使CH4水合物的相平衡條件發(fā)生改變并促使其分離，分離后產(chǎn)生的水再與滿足相平衡條件的CO2反應(yīng)生成CO2水合物；其次，CH4分子可以被氣體水合物界面中的CO2分子完全置換，而只有部分CH4分子在水合物層內(nèi)被置換。在置換反應(yīng)完成后，CO2水合物和CH4水合物與水合物層共存；第三，在置換過程中水合物結(jié)構(gòu)沒有變化，CH4水合物和CO2水合物都是sI 形式[38]。水合物中CH4?CO2置換的機理可以描述為CO2的引入破壞了CH4和CH4水合物兩相的平衡，導(dǎo)致CH4水合物的變形或解離，最后通過水合物結(jié)構(gòu)重建與游離水形成CO2水合物[39]。對于CH4?CO2二元氣體混合物，水合物形成的過程實際上是兩種不同水合物的連續(xù)形成和最終共存的過程，而不是僅一種水合物的單一形成過程；其次，在一定條件下，天然氣水合物形成的機理可以被認為是在水分子構(gòu)建水合物籠的過程中捕獲空腔以穩(wěn)定水合物籠之前具有較低焓的組分，一旦相關(guān)的籠子由此穩(wěn)定，也就生成了水合物[37]。

使用原位激光拉曼光譜定量分析研究了壓力和逸度對CH4水合物中CH4?CO2置換的影響。發(fā)現(xiàn)在液相和水合物相（273.2 K 和3.60 MPa 以上）邊界處的CH4?CO2置換比在氣態(tài)和水合物相（273.2 K和3.26 MPa）邊界處的反應(yīng)更為迅速。對于液相中的置換，在研究的條件下幾乎觀察不到壓力依賴性。發(fā)現(xiàn)流體和水合物相之間的逸度差異可以有效描述CH4?CO2置換的驅(qū)動力[9]。

為了揭示CH4?煙氣置換機制，已有學者從熱力學、微觀和動力學的角度進行了多項研究。但是，為了更好地了解CH4?煙氣置換反應(yīng)，必須更加注意CH4?煙氣置換的熱力學行為和物理化學性質(zhì)。天然氣水合物的解離熱（ΔHd）是預(yù)測和估算含水合物沉積物中的熱流和水合物解離所需的熱量的關(guān)鍵因素。ΔHd在CH4?煙道氣置換過程中是重要的，因為ΔHd提供關(guān)于在形成、解離和置換過程中產(chǎn)生或吸收的潛熱的信息。此外，置換的水合物的ΔHd值可以提供CH4?煙道氣置換程度的合理近似值，這是由于ΔHd值取決于籠子占據(jù)物和水合物相中客體的組成[40]。

3.2 置換效率

置換率是CO2置換CH4水合物效率的一個表征值，通常用來評價置換作用的效果。CO2置換法具有明顯的優(yōu)勢，但其置換效率相對較低。因此，研究者們也正致力于從外界溫壓、添加劑的使用、CO2注入時的形態(tài)等方面尋找合適方法來提高置換效率，使之在商業(yè)應(yīng)用中具有實用價值[41]。

近來，有學者提出將煙氣而不是純CO2注入天然氣水合物儲層中用于CO2封存和CH4開采，具有CO2+N2的煙道氣混合物在置換sI 型CH4水合物的氣體方面比純CO2更有效，并且sI 水合物中的CH4?煙道氣置換反應(yīng)在沒有結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的情況下發(fā)生[40]。通過13C NMR 和拉曼光譜，研究者們觀察到sH 到sI 水合物的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。發(fā)現(xiàn)N2分子在交換過程中大大促進了這種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，因為N2分子更易于置換在小籠子中的CH4分子。由于這種有利的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和N2誘導(dǎo)的客體交換，可以從CH4水合物沉積物中回收92%以上的CH4[42]。

置換效率取決于CH4和CO2分子在水合物中的擴散，因此，如何在水合物中構(gòu)建合適的通道成為提高置換效率的關(guān)鍵工作。有學者發(fā)現(xiàn)，具有較高表面積的硅膠的存在對水合物形成速率和水與水合物轉(zhuǎn)化率具有積極影響[43]。將水均勻地涂布在硅膠內(nèi)外表面上，當水在微觀條件下進入硅膠孔時，硅膠表面對破壞水的界面張力起到促進作用。因此，由于吉布斯自由能增加硅膠中的水，水變得更難以形成水合物晶核。當在硅膠表面上形成不連續(xù)的冰晶時，表面力消失，因此更容易形成水合物[44]。

在化學添加劑中，四氫呋喃（tetrahydrofuran,THF）顯示出所有階段所需能量的顯著降低，定量分析證明了各組實驗中不同化學添加劑的有效性，實驗結(jié)果表明，化學添加劑能夠降低置換壓力，從而有效地促進了CO2水合物的壓縮、形成和解離。將油添加劑（例如環(huán)戊烷）完全分散到水中可以有效地改善氣體消耗并提高CH4?CO2二元水合物形成過程中的CO2分離效率[37]。

文獻[45]模擬了海底環(huán)境的實驗條件，對比了多種添加十二烷基硫酸鈉（sodium dodecyl sulfate,SDS）、THF、四丁基溴化銨（tetrabutylammonium bromide,TBAB）等對CO2置換CH4水合物的影響，表3 記錄了多組實驗的置換效率，其中TBAB＞SDS＞純水＞THF，THF 在提高了水合物的分解溫度和降低了壓力的同時，由于降低了水合物生成速率和氣體消耗量，對置換過程反而起到了削弱效果。

表3 CO2 置換開采NGH 的置換效率[45]Table 3 CO2 replacement mining NGH replacement efficiency[45]

THF、TBAB 等熱力學促進劑的作用主要是使相平衡條件向有利于CO2水合物生成的方向偏移；而動力學促進劑如SDS、SDBS 等則主要是增強CO2水合物的生成速率并降低水合物的自我保護能力，在溶液體系中生成的水合物呈顆粒狀，氣體分子更容易擴散進入自由水中，有效改善氣水體系的表面張力，氣液界面擾動變大，提升傳熱傳質(zhì)效率，從而使CH4水合物分解加快，置換效率增加。

為了提高置換效率，學者們分別在添加劑的使用、溫度壓力的調(diào)整、CO2注入形態(tài)等方面進行了研究并取得了一些成果，對于改善置換效果有一定作用。但當前的置換法開采天然氣水合物存在的最關(guān)鍵問題沒有解決，即置換效率低。影響置換效率的因素很多，通常都認為CO2氣體在水合物藏層內(nèi)的擴散是主因，但更根本的原因是人們對于置換反應(yīng)微觀機理以及介觀層面甚至微觀層面的置換反應(yīng)控制性因素還不明確。綜上所述，為更大程度地提升置換率，還應(yīng)更多地研究置換機理，有針對性地去改善實驗條件。

4 結(jié) 論

CO2置換開采能夠解決開采過程中的地質(zhì)風險以及兼顧了開采天然氣與CO2封存的雙重需求，具有環(huán)境友好的特性，但是，由于自然地層中CO2注入困難及置換效率較低，需要進一步從熱力學及微觀機理層面研究CO2置換的影響因素，尋找提升置換效率的突破點。當前關(guān)于置換機理還存在較大爭議，尤其是關(guān)于置換微觀機理，仍存在CH4水合物先分解后再形成CO2水合物或者CO2直接在水合物籠內(nèi)驅(qū)替CH4的機理之爭。在改善置換效率的研究方面，尚未見到更有效提高氣體在水合物內(nèi)擴散速率的研究方法。究其原因，主要是人們對置換過程水合物內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)機理還不明確。利用DSC 進行水合物置換過程的熱分析，可以深入了解并區(qū)分置換過程中存在不同水合物，并以此進一步探討置換機理。因此，后續(xù)的研究工作應(yīng)著重于置換過程的熱力學特性，通過高壓差式掃描量熱儀測定置換過程的反應(yīng)熱，通過反應(yīng)熱的變化對微觀置換機理進行合理解釋，以尋找提升置換效率的最優(yōu)方法。