金 民 趙 偉 嵇 萍

(1.蘇州市常熟環(huán)境監(jiān)測站，蘇州 215500；2.無錫中科光電技術有限公司，無錫 214135)

近年來，隨著我國經(jīng)濟的高速發(fā)展，在秋冬季節(jié)以細顆粒物(PM2.5)為主的大氣重污染天氣時有發(fā)生，其對大氣能見度[1-3]、人體健康[4-6]及全球氣候變化均有較嚴重的影響[7，8]。水溶性離子、無機元素及碳質(zhì)組分是大氣PM2.5的重要組成部分[9]，研究大氣重污染過程中PM2.5各重要組分的變化特征以及各類污染源的貢獻占比，對于深入了解區(qū)域和城市大氣PM2.5污染成因，識別重要污染來源、制定控制對策具有重要意義。LIU等[9]應用在線PM2.5化學組分及氣體污染物數(shù)據(jù)對天津市2015年夏季大氣污染進行研究，通過矩陣分解法(PMF)模型及相關性分析得出主要污染源為二次源和機動車排放。王蘇榮等[10]通過采樣得到的PM2.5及其組分數(shù)據(jù)，結合PMF模型，得出2011～2014年南京市大氣污染源貢獻占比前三分別為燃煤、機動車和工業(yè)。

長江三角洲地區(qū)是中國東部沿海經(jīng)濟最發(fā)達和人口最密集的地區(qū)，污染天氣在該地區(qū)頻發(fā)且程度較嚴重。但是對于位于長江三角洲地區(qū)內(nèi)的常熟市而言，有關其大氣重污染過程的研究仍然空白，亟需深入研究常熟大氣重污染過程中PM2.5的污染特征及其來源，以便更好地完善大氣污染控制措施。本研究利用在線監(jiān)測設備，通過捕捉到的1次典型重污染過程，分析PM2.5及其組分的變化特征，并使用PMF模型進行源解析，得出PM2.5的主要污染來源，分析冬季重污染的成因，以期為常熟市乃至長江三角洲地區(qū)PM2.5污染防治提供參考。

1 實驗與方法

1.1 觀測站點和時間

本研究觀測站設立在常熟市虞景文華商業(yè)綜合樓(31.65°N、120.74°E)頂樓，距離地面約15m。該觀測點位于常熟市城市中心區(qū)域，周邊是商業(yè)居住交通混合區(qū)，主要的污染物來源于機動車和道路東側的居民點，用于研究分析城市污染狀況具有代表性。觀測時間為2020年1月10日～16日。

1.2 分析儀器

采用振蕩天平法顆粒物測定儀(美國Thermo公司，5030i)對ρ(PM2.5)進行連續(xù)在線觀測，同時分別采用紫外熒光法二氧化硫測定儀(澳大利亞Ecotech公司，EC9850B)、化學發(fā)光法氮氧化物測定儀(澳大利亞Ecotech公司，EC9841B)和紫外吸收法臭氧測定儀(澳大利亞Ecotech公司，EC9810B)對ρ(SO2)、ρ(NOx)、ρ(O3)等進行連續(xù)在線觀測。氣象參數(shù)(溫度、相對濕度、氣壓、風速、風向)通過自動氣象觀測站(Lufft公司，ws500)進行連續(xù)觀測。

利用在線氣體及氣溶膠成份監(jiān)測系統(tǒng)(瑞士萬通MAGA ADI2080)對水溶性離子數(shù)據(jù)進行連續(xù)在線觀測，可測定氣溶膠中的Cl-、NO3-、SO42-、NH4+、Na+、K+、Ca2+和Mg2+。儀器測量主要原理為待測空氣通過采樣口進入采樣箱，對PM10或PM2.5(粒徑小于10μm或2.5μm的顆粒物樣品)進行采集。真空泵以1m3/h的速度將大氣樣品吸入采樣箱。在采樣箱內(nèi)，通過旋轉式液膜氣蝕器(WRD)，使用雙氧水的稀釋溶液(10mg/L)對可溶氣體進行定量吸收。而氣溶膠則可無損失的通過WRD，隨后氣溶膠中的水溶性離子被蒸氣發(fā)生氣溶膠收集器(SJAC)收集。在1小時內(nèi)，通過注射泵收集來自WRD和SJAC的液體樣品，將樣品脫氣并與內(nèi)標(溴化鋰)混合后，經(jīng)由兩套離子色譜系統(tǒng)分別對陰離子和陽離子進行檢測。

采用Sunset OCEC熱光學碳分析儀(美國Sunset Laboratory Inc)和大氣重金屬在線分析儀(中國天瑞，EHM-X100)對氣溶膠中碳質(zhì)組分(有機碳OC、元素碳EC)和重金屬(Zn、Cu、Pb、K、Ca、Cr、Mn和Fe)進行檢測。檢出限如表1所示。

表1 監(jiān)測因子及其檢出限

1.3 PMF模型介紹

正矩陣因子分解法[11,12]( positive matrix factorization， PMF)是美國EPA推薦的源解析方法，在國內(nèi)外得到廣泛地應用．PMF是一個多元受體模型，基于加權最小平方的方法估計源成分譜及其貢獻。本研究采用美國EPA PMF5.0軟件對常熟市冬季重污染天氣PM2.5的來源進行定量解析。

2 結果與討論

2.1 大氣污染物質(zhì)量濃度及氣象要素變化特征

本次污染過程時間為2020年1月10日～16日，共持續(xù)7天。在污染過程中，空氣質(zhì)量指數(shù)AQI日均值范圍在33～211之間，浮動較大，空氣質(zhì)量變化顯著，包括了優(yōu)(一級)至重度污染(五級)4個空氣質(zhì)量等級，具體數(shù)據(jù)和等級見表2。1月10日～11日和1月15日～16日，空氣質(zhì)量為“優(yōu)”至“良”，12日～14日，污染物不斷累積，空氣質(zhì)量達到“中度污染”至“重度污染”。

表2 污染過程環(huán)境空氣質(zhì)量逐日變化情況

觀測期間顆粒物質(zhì)量濃度和氣象要素(風向、風速、溫度、相對濕度和降雨量)變化特征如圖1所示，PM2.5和PM10的平均質(zhì)量濃度分別為(79.4±60.2)μg/m3、(98.7±69.9)μg/m3，日均波動范圍分別為11～161 μg/m3和18～201 μg/m3，變化幅度較大。整個重污染過程分為污染前期(1月10～11日)、污染中期(12～14日)和污染后期(15～16日)。

污染前期風速平均值為1.3±0.3m/s，大氣水平擴散條件較好，除此之外，受降雨影響，濕清除作用明顯，PM2.5平均值為31.5g/m3；污染中期平均風速為0.8±0.3m/s，風速明顯減小，不利于污染物的擴散，同時，平均相對濕度為80%，平均溫度為4.1℃，高濕低溫的穩(wěn)定環(huán)境，使得地表熱量更多的變成潛熱，不利于大氣邊界層高度的發(fā)展，PM2.5濃度于13日達到本次污染峰值161μg/m3，是《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》(GB3095-2012)二級標準的2.1倍；隨著風速逐漸增加(1.1m/s上升至2.3m/s)，PM2.5濃度迅速降低，污染后期受降雨影響，整個污染過程結束。

圖1 觀測期間顆粒物質(zhì)量濃度和氣象要素變化特征

2.2 PM2.5中化學組分變化特征

2.2.1水溶性離子分析

PM2.5中總水溶性離子平均濃度為(56.4±46.1)μg/m3，其中以SO42-、NO3-和NH4+為主的二次無機離子占主導地位，分別占總離子質(zhì)量濃度的0.2%～73.7%、0.5%～54.0%、22.0%～84.4%。

圖2為PM2.5中水溶性離子質(zhì)量濃度的逐日變化情況。由圖可知，污染前期各組分濃度均較低，SO42-、NO3-、NH4+平均濃度分別為4.5μg/m3、9.7μg/m3、6.9μg/m3；隨著污染程度的加重，PM2.5中SO42-、NO3-和NH4+迅速增長，平均濃度分別為20.1μg/m3、46.9μg/m3和31.6μg/m3，但其他離子變化不大。SO42-、NO3-、NH4+分別是由氣態(tài)前體物(SO2、NOx、NH3)轉化生成的二次產(chǎn)物，因此二次氣-粒轉化過程所導致顆粒物中離子組分的上升是形成本次細顆粒污染的重要原因。

污染后期SO42-、NO3-和NH4+呈斷崖式下降，平均濃度分別為5.1μg/m3、7.1μg/m3、6.1μg/m3。有研究表明[13]我國汽油和煤炭中分別含有0.12%、1%的硫，燃燒產(chǎn)生的SOx和NOx比值分別為1:13和1:2，因此NO3-/SO42比值常被用來評價移動源(機動車排放)和固定源(燃煤排放)的相對貢獻，NO3-/SO42比值越高，表明移動源排放的污染物占主導地位[14]。在污染中期，NO3-/SO42平均比值達到2.4，高于蘇州市已有的一些研究結果[15]。因此，機動車尾氣排放的氮氧化物通過二次氣-粒轉化形成的硝酸鹽的濃度上升是本次細顆粒物污染的重要原因之一。進一步表明，隨著經(jīng)濟增長，機動車保有量迅速增加，移動源對PM2.5的貢獻越來越顯著，后續(xù)應進一步加強對機動車尾氣排放的控制。

為了進一步評價本次污染過程中的SO2向SO42-和NO2向NO3-的二次轉化程度，引入SOR(硫氧化率)和NOR(氮氧化率)，研究表明[16]，當SOR，NOR>0.1時，表明大氣中發(fā)生光化學氧化過程，SOR 和NOR 越高表示更多的前體物轉化為二次氣溶膠。通過分析可見，SOR和NOR變化趨勢基本一致，且SOR值均高于NOR，說明本次污染過程中SO2的氧化程度高于NO2。此外，隨著污染程度的加重，SOR和NOR均顯著增長，污染中期SOR和NOR遠大于0.1，說明在污染時段SO2和NO2的光化學反應較強，這可能與污染時段相對濕度升高有關，相似的觀測結果同樣被劉景云等報道[17]，其在石家莊地區(qū)的觀測研究表明SOR和NOR與相對濕度正相關，當相對濕度升高時，更有利于SO2和NO2發(fā)生非均相反應轉化為二次粒子，同時為粒子的吸濕增長提供了有利條件。

2.2.2碳組分分析

此次污染過程PM2.5中碳組分(OC、EC)質(zhì)量濃度逐日變化中，OC與EC的變化趨勢一致，在污染前期，OC、EC濃度較低，分別為3.3μg/m3和1.6μg/m3。隨著污染加劇，兩者在13日出現(xiàn)最高值，分別達到15.6μg/m3和7.2μg/m3，為污染前期的4.7和4.5倍。在排放源基本不變的情況下，OC和EC濃度的大幅度變化反應了氣象條件對此次污染的重要作用。

EC主要來自于燃燒的直接排放，而OC除燃燒直接排放外，也可以來自于二次反應生成[18]，因此OC/EC比值常被用來評價顆粒物的二次來源，研究表明[19]，當OC/EC值>2.0時，則氣溶膠中存在二次反應生成的有機碳(SOC)。在整個重污染過程期間(1月11～16日)，OC/EC平均值為2.6，表明常熟市PM2.5中存在明顯的SOC。為評價SOC在本次污染過程中的含量，根據(jù)李立偉等[20]文獻中的方法進行計算，具體方法如下：

SOC=OC-EC* (OC/EC)min

式中SOC為估算的二次有機碳的質(zhì)量濃度，OC、EC為實驗測量有機碳、元素碳的質(zhì)量濃度，(OC/EC)min為實驗所得OC/EC最小值。本次污染過程中(OC/EC)最小比值為1.3，所得的SOC變化曲線如圖3所示，隨著污染程度的演變，SOC呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，在重度污染時段，SOC達到最大值7.9μg/m3，其主要原因是重污染時段不利的氣象條件使得光化學反應生成的SOC濃度累積，導致SOC濃度升高。

2.2.3無機元素分析

表3為1月10日～16日常熟市PM2.5中無機元素的濃度，由表可知，無機元素濃度由高到低依次為K>Fe>Zn>Ca>Si>Pb>Mn>Cu>Cr>其他，其中K、Fe、Zn、Ca是無機元素的重要成分，占無機元素總濃度的88.2%。為了評估人為源和自然源對大氣污染的相對貢獻，通常使用相對因子法[21]進行計算。研究表明[22]，當某種元素的富集因子值小于1時，則相對于地殼來源沒有富集，主要是由土壤或巖石風化的塵埃被風吹入大氣造成的；如果富集因子介于1-10之間，則該元素被富集了，它不僅有地殼物質(zhì)的貢獻，而且可能與人類的各種活動有關；如果富集因子大于10，則該元素主要來源于人為污染源。

表3 PM2.5中無機元素質(zhì)量濃度 ng/m3

本研究中選取Fe作為參比元素，富集因子分析結果顯示，Zn、Pb、Cu的富集程度較高，富集因子值分別為259、540、22，表明這些元素主要來源于人為污染，研究表明Zn、Cu與金屬冶煉有關[23]，Pb主要來源于剎車磨損過程[24]；K、Mn、Cr的富集因子在1～10之間，表明受人為源和天然源共同影響；其他元素(Ca、Si)富集因子小于1，表明主要來源于天然源，如地表揚塵等。

2.3 源解析

本研究通過PMF模型多次運行，結合站點周邊環(huán)境，最終確定了6個因子，其貢獻率從高到低依次為工業(yè)源(27%)>二次源(26%)>揚塵(17%)>機動車(13%)>燃煤(10%)>生物質(zhì)燃燒(7%)，各因子的源廓線如圖2所示。

因子1識別為燃煤源，其中主要的貢獻物種是Cl-、OC，研究表明，由于煤炭燃燒排放出大量的HCl，在空氣中發(fā)生化學反應生成Cl-，因此，Cl-通常被認為是燃煤污染源的示蹤物[25]，本次污染過程中燃煤源對PM2.5的貢獻為10%。

因子2以Cr、Mn、Fe等金屬元素為主，Mn、Cr主要來自鋼鐵工業(yè)[26]，因此識別為工業(yè)源，其對PM2.5的貢獻為27%。

因子3中NO3-、SO42-和NH4+等二次無機離子貢獻顯著，這些組分代表了光化學反應的二次有機物，因此識別為二次源，高濃度氣態(tài)前體物(SO2、NO2)通過非均相反應形成大量二次污染物，疊加小風、靜穩(wěn)等不利氣象條件，導致硫酸鹽和硝酸鹽的濃度上升，二次源的貢獻較大，為26%。

因子4中主要貢獻物種是Zn、Pb，其中Zn、Pb主要來源于機動車潤滑油、剎車片和輪胎中[27]，因此識別為機動車源，對PM2.5的貢獻為13%。

因子5 識別為生物質(zhì)燃燒源，對PM2.5的貢獻為7%，該污染源的特征為高濃度的K+。K+作為生物質(zhì)燃燒的示蹤物，其主要來源于農(nóng)業(yè)秸稈的燃燒。除此之外，EC、OC也有一定貢獻，這主要是燃燒生物質(zhì)的煙霧中含有大量的EC、OC[28]。

因子6為揚塵源，其貢獻率較大的組分為Ca，Ca主要來自于土壤，是土壤揚塵的示蹤物，常熟地區(qū)揚塵源的貢獻率為16%。

圖2 各污染源PM2.5的貢獻特征

3 結論

(1)此次捕捉到的常熟市一次典型重污染過程期間，PM2.5與風速及相對濕度相關性明顯，說明冬季PM2.5污染與不利氣象導致的污染累積有關；

(2)常熟市SNA占總水溶性離子質(zhì)量的50%～85%，在污染中期，NO3-/SO42-平均比值達到2.4，SOR和NOR遠大于0.1，可見機動車尾氣排放的氮氧化物通過二次氣-粒轉化形成的硝酸鹽的濃度上升是本次細顆粒物污染的重要原因之一；

(3)重污染過程中OC、EC濃度大幅上升，OC/EC平均值為2.6，表明常熟市PM2.5中存在明顯的SOC，且在空氣質(zhì)量達到重度污染時段，SOC達到最大值7.9μg/m3，推測是不利的氣象條件促進了顆粒物的二次轉化；

(4)無機元素分析可知，常熟市PM2.5中金屬元素Zn、Pb、Cu的富集程度較高，說明污染主要來源于人為源；

(5)工業(yè)源(27%)和二次源(26%)是常熟市PM2.5最主要的兩類來源，兩者之和占到了50%以上。為此，進一步優(yōu)化調(diào)整能源結構勢和控制主要氣態(tài)前體污染物(SO2、NOx、VOCs等)排放勢在必行；其次分別為揚塵(17%)、機動車(13%)、燃煤(10%)、生物質(zhì)燃燒(7%)?？梢钥闯?對于PM2.5污染控制而言,需要加強機動車、揚塵等多種污染源的綜合治理，對于改善當?shù)乜諝赓|(zhì)量十分重要。