邱黛君 程 康 孫倩蕓 隋 峰 許愛華 何云馨 樊曉翠

(山東省計量科學(xué)研究院，濟南 250014)

1 前言

隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展,生活質(zhì)量逐漸提升, 人們對食品安全、環(huán)境污染的問題越來越重視。分析儀器大量應(yīng)用于重金屬的分析檢測，因此，標準物質(zhì)的研制尤為重要，它關(guān)系到分析儀器的量值準確。本文主要介紹鋇溶液標準物質(zhì)的研制，鋇溶液標準物質(zhì)在食品安全、環(huán)境監(jiān)測及儀器校準等方面的應(yīng)用[1，2]。實驗以氯化鋇為原料，以1%鹽酸溶液為基體，用國家一級標準物質(zhì)和研制的二級標準物質(zhì)進行比對定值，并對其均勻性、穩(wěn)定性進行驗證，該方法經(jīng)濟、可靠[2-6]。

2 實驗部分

2.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：Optima8000型，美國PE公司；電子天平：MC210S型，最大量值為210g，感量為0.01mg，瑞士 Sartorius 公司；氯化鋇：優(yōu)級純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；鋇溶液成分分析標準物質(zhì)：19.298mg/g，GBW 08664，U=0.08μg/mL(k=2)，中國計量科學(xué)研究院；鋇單元素溶液標準物質(zhì)：100 μg/mL，GBW(E) 080243，Urel=0.8% (k=2)，中國計量科學(xué)研究院。

2.2 實驗條件

ICP-OES：波長：233.527 nm；等離子體流量：8.0 L/min；輔助氣流量：0.2 L/min ；霧化器流量：0.7 L/min；吸噴量：1.0 mL/min ；射頻功率：1500 W ；等離子體方向：軸向。

2.3 制備方法

在超凈室中，用電子天平稱取3.03257g干燥過的氯化鋇，置于100mL石英燒杯中，加入1%鹽酸溶解，冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移到2000mL容量瓶中，多次洗滌并定容，得到目標濃度標準物質(zhì)1000μg/mL。

2.4 均勻性檢驗

在所配樣品中隨機抽取10 瓶配置好的鋇溶液標準物質(zhì)并稀釋100倍。用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法分別測定其濃度，根據(jù)測定值換算出該溶液的原始濃度值。測量時采用隨機及正反順序的方式測量樣品，盡量避免測量過程中儀器穩(wěn)定性及其它因素對測量結(jié)果的影響，每瓶測量3次，以3次測量的平均值作為該瓶的測量結(jié)果。

2.5 穩(wěn)定性檢驗

短期穩(wěn)定性：在1周的時間內(nèi)，按時間間隔先密后疏的原則，對在50℃條件下保存的樣品，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法進行分析。每次隨機抽取2瓶，每瓶測3次，以3次測量結(jié)果質(zhì)量濃度的平均值為一瓶的濃度值，以2瓶濃度值的平均值為該次檢驗結(jié)果的濃度值。

長期穩(wěn)定性：在預(yù)定1年的穩(wěn)定性周期內(nèi)，按時間間隔先密后疏的原則，對在規(guī)定保存條件下保存的樣品，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定鋇溶液標準物質(zhì)的質(zhì)量濃度，每次隨機抽取2瓶，每瓶測3次，以3次測量結(jié)果質(zhì)量濃度的平均值為一瓶的濃度值，以2瓶濃度值的平均值為該次檢驗結(jié)果的濃度值。

2.6 定值方法

在恒溫恒濕的超凈室中，用電子天平稱取鋇溶液成分分析標準物質(zhì)0.51821g，稀釋至體積為V20(V20=1000mL)，此時溶液濃度為C1=10μg/mL。取待定值的標準物質(zhì)V10(V10=10mL)稀釋至V20(V20=1000mL)，此時該溶液的濃度為C2。隨機抽取10瓶樣品，每瓶測2次，取平均值作為最終測定結(jié)果。交替測定一級標準物質(zhì)與待定值標準物質(zhì)溶液，按式(1)計算待定值的標準物質(zhì)溶液濃度。

(1)

其中：C1—稀釋后的國家一級標準物質(zhì)溶液濃度，μg/mL；

C2—待定值的標準物質(zhì)濃度，μg/mL；

SP—研制的待定值的標準物質(zhì)測量強度值；

SS—稀釋后的國家一級標準物質(zhì)溶液測量強度值。

按式(2)計算鋇溶液標準物質(zhì)的濃度：

(2)

其中：CS—國家一級標準物質(zhì)的濃度，μg/mL；

fx—稀釋倍數(shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 均勻性檢驗結(jié)果

用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法分別測定其濃度，測量結(jié)果如表1所示。

表1 鋇標準溶液均勻性檢驗統(tǒng)計結(jié)果

根據(jù)以上數(shù)據(jù)，采用單因素方差分析法對數(shù)據(jù)進行分析，計算結(jié)果得出統(tǒng)計量F=0.94，查表得F0.05(9，20)=2.39，即F

3.2 穩(wěn)定性檢驗結(jié)果

3.2.1短期穩(wěn)定性檢驗結(jié)果

在1周的時間內(nèi)，按時間間隔先密后疏的原則，對在50℃條件下保存的樣品，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法進行分析，結(jié)果如表2所示。

表2 鋇標準溶液短期穩(wěn)定性 μg/mL

斜率b1：0.43，截距b0：1000.6，直線標準偏差S：1.85，S(b1)：0.40，t0.95，2：4.30 ，S(b1)*t0.95,2：1.74，趨勢分析：穩(wěn)定，相對不確定度：0.28%。

由表2可知，鋇溶液均滿足|b|

3.2.2長期穩(wěn)定性

對50℃條件下保存的樣品，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定其的質(zhì)量濃度，測量的時間間隔及測量結(jié)果見表 3。

表3 鋇標準溶液長期穩(wěn)定性 μg/mL

斜率b1：-0.5，截距b0：1000.4，直線標準偏差S：2.10，S(b1)：0.20，t0.95，4：2.78 ，S(b1)*t0.95,4：0.60，相對不確定度：0.29%。

由表3可知，該溶液均滿足|b|

3.3 定值方法的精密性和準確性考察

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法具有線性范圍寬，重復(fù)性好，適用范圍廣等優(yōu)點，是金屬元素檢測的常用方法之一。對該方法進行準確性、重復(fù)性以及溶液線性的考察，判斷其是否符合標準物質(zhì)定值要求。

將鋇的國家有證單元素溶液標準物質(zhì)稀釋至適當濃度，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進行測定，重復(fù)測量6次，按式(3)計算回收率R，結(jié)果見表4。

(3)

由表4可知，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法的回收率在(100±1)%， RSD值都低于1%，說明準確度和重復(fù)性非常好，滿足定值的要求。

3.4 溶液線性的考察

將鋇的國家一級標準物質(zhì)用1%鹽酸稀釋，得到濃度為2μg/mL、4μg/mL、8μg/mL、12μg/mL、16μg/mL工作系列，考察稀釋后的溶液濃度值與強度值是否成線性關(guān)系。通過線性擬合得到直線公式y(tǒng)=β0+β1x，其中y為信號值，x為濃度值。

由表5結(jié)果可知，在考察的濃度范圍內(nèi)，溶液的質(zhì)量濃度與信號強度值是成良好的線性關(guān)系，因此，可以通過兩種溶液的信號強度進行比較定值。

表5 ICP測定鋇溶液的線性考察

3.5 定值結(jié)果

采用迪克遜法檢驗是否存在異常值，如有異常值應(yīng)于剔除，確保數(shù)值準確，取置信水平為 95%。測量結(jié)果如表6所示。

表6 鋇溶液標準物質(zhì)定值數(shù)據(jù)

續(xù)表6

由表6測量結(jié)果得知，鋇溶液標準物質(zhì)平均值為1000.1μg/mL，因此可將研制的鋇溶液標準物質(zhì)的質(zhì)量濃度定值定為1000μg/mL。

3.6 定值的不確定度

鋇溶液標準物質(zhì)定值的數(shù)學(xué)模型為式(2)：

標準不確定引入的分量主要有:稀釋引入的相對標準不確定度u(fx)/fx；測量均勻性的相對標準不確定度，u(h)/h；測量穩(wěn)定性的相對標準不確定度u(s)/s；待測樣品測量重復(fù)性的相對標準不確定度u(SP)/(SP)；國家一級標準物質(zhì)引入的相對標準不確定度u(cs)/cS；國家一級標物測量重復(fù)性的相對標準不確定度u(SS)/(SS)。

通過對各分量進行分析，結(jié)果如表7所示。

表7 鋇標準溶液定值的標準不確定度分量

以上各影響量相對獨立，相對合成標準不確定度為式(3)：

(4)

取包含因子k=2，則鋇元素標準物質(zhì)擴展相對不確定度為Urel=2×0.5%=1.0%

4 結(jié)論

通過對研制的鋇溶液標準物質(zhì)的均勻性、穩(wěn)定性、定值檢驗以及不確定度的分析，結(jié)果表明該標準物質(zhì)可用作于分析儀器的檢測校準，且定值結(jié)果可溯源至國家一級標準物質(zhì)，確保了標準物質(zhì)的準確可靠。