馬雪梅，田大爭，李偉*，何錦

（1.中國地質(zhì)調(diào)查局水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)調(diào)查中心，河北保定070151；2.河北省地質(zhì)工程勘查院，河北保定071051）

土地質(zhì)量地球化學(xué)評價(jià)是依據(jù)影響土地質(zhì)量的營養(yǎng)有益元素、重金屬元素及化合物、有機(jī)污染物、土壤理化性質(zhì)等地球化學(xué)指標(biāo)，及其對土地基本功能的影響程度而進(jìn)行的土地質(zhì)量地球化學(xué)等級評價(jià)，是實(shí)現(xiàn)土地資源質(zhì)量與生態(tài)管護(hù)的一項(xiàng)重要工作[1-2]。

自2008年中國地質(zhì)調(diào)查局組織開展了多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查和土地質(zhì)量地球化學(xué)評價(jià)工作，通過對土地資源的生態(tài)環(huán)境調(diào)查和評價(jià)，獲得了合理開發(fā)、利用、防治和保護(hù)土地資源的必要信息，為綜合評價(jià)土地質(zhì)量提供了廣泛的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)[3]。

2019年項(xiàng)目組在曲陽縣開展了1/5萬土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查評價(jià)工作，查明了曲陽縣土壤及農(nóng)作物中有益微量元素分布特征，并通過探究土壤中鋅元素的來源及影響農(nóng)作物吸收鋅元素的因素，為富鋅特色耕地的開發(fā)利用提出有效建議。

1 調(diào)查區(qū)概況

曲陽縣位于保定市西南部，屬暖溫帶半干旱季風(fēng)區(qū)大陸性氣候，年平均溫度12.2℃，年平均降雨量為570 mm[4]。本次土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查范圍包括曲陽縣平原區(qū)（文德鎮(zhèn)全鎮(zhèn)面積和燕趙鎮(zhèn)、恒州鎮(zhèn)、曉林鎮(zhèn)、路莊子鄉(xiāng)4 個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)部分面積）、齊村鎮(zhèn)劉莊村、定窯窯址（崗北、磁澗），調(diào)查區(qū)范圍及區(qū)域地質(zhì)簡圖（圖1，圖5）。

研究區(qū)西北部為中低山地貌，中部為丘陵地貌，東南部為堆積平原；其地處中朝準(zhǔn)地臺（Ⅰ級）、燕山臺褶帶（Ⅱ級）、軍都山巖漿巖帶（Ⅲ級）、狼牙山凹褶斷束（Ⅳ級）；出露的地層包括新太古界變質(zhì)巖基底與中、新元古界、古生界及新生界的沉積蓋層。

該區(qū)成土母質(zhì)復(fù)雜，發(fā)育多種土壤類型，主要土屬有石質(zhì)土、石灰性褐土、潮褐土等，其中石質(zhì)土主要分布于西北部低山區(qū)，褐土性土主要分布于中部丘陵區(qū)，潮褐土主要分布在東南部平原區(qū)。

2 樣品的采集與分析

按照網(wǎng)格疊加土地利用圖斑（第二次土地調(diào)查圖斑）的總體原則部署調(diào)查采樣，山區(qū)、平原區(qū)農(nóng)用地（耕地和園地）按照8～10個(gè)點(diǎn)/km2的密度進(jìn)行土壤調(diào)查采樣，工礦企業(yè)密集區(qū)農(nóng)用地按照8～16 個(gè)點(diǎn)/km2的密度進(jìn)行土壤調(diào)查采樣，土壤樣點(diǎn)分布在網(wǎng)格內(nèi)主要土壤類型和主要土地利用方式的代表性地塊內(nèi)，同時(shí)兼顧空間分布的均勻性，本次全區(qū)共采集土壤樣品735件，其中重復(fù)樣15件，占樣品總數(shù)2%，樣品晾干加工后過10目尼龍篩，留用。在以土壤為主要調(diào)查對象的基礎(chǔ)上，兼顧農(nóng)產(chǎn)品調(diào)查，農(nóng)產(chǎn)品調(diào)查依據(jù)工作區(qū)農(nóng)產(chǎn)品的地理分布、規(guī)模、品種、產(chǎn)量等條件布設(shè)樣品，原則上調(diào)查采集耕種面積大于80%的農(nóng)作物可食部分。東南部平原地區(qū)以小麥－玉米兩熟制為主，調(diào)查共采集小麥樣品18件、玉米樣品19件。

圖1 調(diào)查區(qū)位置圖Fig.1 Map of location of survey area

樣品送河北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心分析，分析測試參考了《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范》（DZ/T0258—2014）[5]、《生態(tài)地球化學(xué)評價(jià)樣品分析技術(shù)（試行）》（DD2005-03）[6]等中的有關(guān)方法（表1），實(shí)驗(yàn)室樣品分析檢出限見表2，所有元素（指標(biāo)）報(bào)出率均為100%；重復(fù)性檢驗(yàn)合格率除Hg、pH為95%、Mo為97.5%外，其余元素（指標(biāo)）均為100%；異常點(diǎn)重復(fù)性異常檢驗(yàn)，統(tǒng)計(jì)合格率均為100%，除pH外所有上述方法準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)，通過對土壤國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSS1—GSS12）各項(xiàng)目12次測定，按每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的推薦值作參考，計(jì)算測量值與推薦值的對數(shù)偏差（ΔlgC）和RSD等，pH用編號為ASA-1a～ASA-4a四個(gè)土壤國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行12次測定，計(jì)算精密度（RSD）和正確度（RE），結(jié)果均優(yōu)于規(guī)范要求質(zhì)量參數(shù)。

3 參數(shù)統(tǒng)計(jì)及編圖方法

3.1 參數(shù)統(tǒng)計(jì)方法

地球化學(xué)參數(shù)是研究調(diào)查區(qū)區(qū)域地球化學(xué)特征的重要工作方法，本次調(diào)查利用Excel2010、Map-GIS6.7、ArcGIS10.3、GeoIPASV4.2 等軟件對土壤樣品進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析，本文選取營養(yǎng)元素（N、P、K2O、Corg.、CaO、MgO、S、Mo、B、Fe2O3、Mn、SiO2、Al2O3、Se、Na2O、TC、V、Co、Ge）和重金屬元素（As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn）等28項(xiàng)指標(biāo)作為土地質(zhì)量評價(jià)指標(biāo)，計(jì)算統(tǒng)計(jì)了各參數(shù)的含量范圍、算術(shù)平均值、中位數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)離差、變異系數(shù)、剔除2倍離差后平均值，并與河北平原區(qū)平均值進(jìn)行比較。根據(jù)研究需要，對取得數(shù)據(jù)成果進(jìn)行相關(guān)性分析、聚類分析、因子分析等多元統(tǒng)計(jì)分析，研究土壤中元素相關(guān)性、元素組合等特征[6-18]。

表1 元素和指標(biāo)分析測試方法Tab.1 Analysis methods for testing elements and indexes

表2 元素和指標(biāo)分析方法檢出限Tab.2 Detection limit of analysis method

3.2 土壤元素地球化學(xué)圖編制方法

地球化學(xué)圖的制作是用Geochem Studio 3.5.9，利用距離冪指數(shù)反比加權(quán)法進(jìn)行數(shù)據(jù)網(wǎng)格化，網(wǎng)格化參數(shù)：網(wǎng)格間距300 m×300 m，距離冪指數(shù)2，四方向搜索，搜索半徑1 500 m，每搜索方向的最多點(diǎn)數(shù)為6，形成網(wǎng)格節(jié)點(diǎn)的最少點(diǎn)數(shù)為5。

成果圖件編制遵循參考《地球化學(xué)普查規(guī)范（1/50 000）（DZ/T0011—2015）》[7]、《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價(jià)規(guī)范（DZ/T0295—2016）》。

3.3 土地質(zhì)量地球化學(xué)評價(jià)方法

土壤養(yǎng)分地球化學(xué)等級、土壤環(huán)境地球化學(xué)等級的最小空間單位為評價(jià)單元。當(dāng)一個(gè)單元中有2個(gè)以上數(shù)據(jù)時(shí)，用平均值進(jìn)行評價(jià)單元的指標(biāo)賦值。當(dāng)單元中沒有評價(jià)數(shù)據(jù)時(shí)，用插值法（平均值）賦值，獲得每個(gè)評價(jià)單元相應(yīng)的評價(jià)數(shù)據(jù)。

（1）土壤豐缺分級圖

土壤中有機(jī)質(zhì)、氮、磷、鉀全量、氧化鈣、氧化鎂、氧化鐵、鈷、釩、硼、鉬、錳、硒按照《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價(jià)規(guī)范（DZ/T 0295—2016）》中相應(yīng)劃分標(biāo)準(zhǔn)及圖示進(jìn)行地球化學(xué)等級評價(jià)。

土壤養(yǎng)分地球化學(xué)綜合評價(jià)是在氮、磷、鉀土壤單指標(biāo)養(yǎng)分地球化學(xué)等級劃分基礎(chǔ)上，按照下列公式計(jì)算土壤養(yǎng)分地球化學(xué)綜合得分f養(yǎng)綜。

式中，f 養(yǎng)綜為土壤N、P、K評價(jià)總得分，1≤f 養(yǎng)綜≤5；ki為N、P、K權(quán)重系數(shù)，分別為0.4、0.4和0.2；fi分別為土壤N、P、K的單元素等級得分。單指標(biāo)評價(jià)結(jié)果五等、四等、三等、二等、一等所對應(yīng)的fi得分分別為1、2、3、4、5分。

（2）土壤環(huán)境質(zhì)量分級圖

按照《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB15618—2018）[19]對砷、鉻、鎘、汞、鎳、銅、鉛、鋅進(jìn)行評價(jià)，分為一等無風(fēng)險(xiǎn)、二等風(fēng)險(xiǎn)可控、三等風(fēng)險(xiǎn)較高三個(gè)等級。

土壤環(huán)境綜合質(zhì)量評價(jià)是在單指標(biāo)土壤環(huán)境地球化學(xué)等級劃分基礎(chǔ)上，按照以下原則進(jìn)行土壤環(huán)境地球化學(xué)綜合等級劃分：每個(gè)評價(jià)單元的土壤環(huán)境地球化學(xué)綜合等級等同于單指標(biāo)劃分出的環(huán)境等級最差的等級。如As、Cr、Cd、Cu、Hg、Pb、Ni、Zn 劃分出的環(huán)境地球化學(xué)等級分別為三等、二等、二等、二等、二等、二等、一等和二等，該評價(jià)單元的土壤環(huán)境地球化學(xué)綜合等級為三等。

4 結(jié)果與分析

4.1 土壤元素地球化學(xué)特征與等級

調(diào)查區(qū)土壤有益元素指標(biāo)的基準(zhǔn)值等地球化學(xué)參數(shù)見表3。由表可見，N、K2O、Mo、B、Corg、Al2O3等營養(yǎng)元素的含量范圍及變異系數(shù)較小，表征其空間分布比較均勻。通過對以上元素進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)SiO2、CaO、MgO、Fe2O3相關(guān)性極好，這幾種元素的豐缺與地球化學(xué)背景差異有關(guān)；調(diào)查區(qū)土壤硒含量范圍0.02～0.43 mg/kg，平均值為0.2 mg/kg，變異系數(shù)較?。?6%），反映其空間分布比較均勻，空間分布特征總體表現(xiàn)為調(diào)查區(qū)北部高于南部，高值區(qū)（＞0.27 mg/kg）主要分布于七里莊、西河流等地，可能與人為活動有關(guān)。按照《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價(jià)規(guī)范》（DZ/T0295—2016）要求，在土壤氮、磷、鉀單指標(biāo)評價(jià)分級基礎(chǔ)上，計(jì)算養(yǎng)分綜合指數(shù)，并進(jìn)行土壤養(yǎng)分地球化學(xué)綜合分級，分為五等（表4）。調(diào)查區(qū)土壤養(yǎng)分較豐富、中等等級面積分別為39.18 km2、30.77 km2，面積占比分別為46.89%、36.84%。如圖2所示，養(yǎng)分較豐富的農(nóng)用地主要分布在東部，養(yǎng)分中等的農(nóng)用地主要圍繞在較豐富等級邊緣；養(yǎng)分較缺乏面積為13.33 km2，主要分布在調(diào)查區(qū)西南部。

表3 調(diào)查區(qū)土壤營養(yǎng)元素含量特征統(tǒng)計(jì)表（N=688）Tab.3 Statistical table of soil nutrient element content characteristics in the investigation area（N=688）

4.2 土壤環(huán)境地球化學(xué)特征與等級

表5、6列出了調(diào)查區(qū)土壤重金屬元素含量的統(tǒng)計(jì)參數(shù)及分級統(tǒng)計(jì)表[20]，由表可見，Hg、Cu等含量變化范圍相對較大，最大值與最小值相差幾十倍，其變異系數(shù)均大于45%，反映它們具有較大的空間變異性。相比而言，As、Cr、Pb、Cu等元素含量范圍及變異系數(shù)較小，表征其空間分布比較均勻，這一點(diǎn)也可以從這些元素的微弱的背景值變化中得以反映。按照《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價(jià)規(guī)范》（DZ/T0295—2016）要求，在土壤重金屬元素單指標(biāo)評價(jià)分級基礎(chǔ)上，采用最大指數(shù)法，計(jì)算農(nóng)用地土壤環(huán)境地球化學(xué)質(zhì)量綜合指數(shù)，并進(jìn)行質(zhì)量綜合等級劃分，分為三等，結(jié)果統(tǒng)計(jì)見表6。調(diào)查區(qū)農(nóng)用地土壤以一等（無風(fēng)險(xiǎn)）為主，比例為99.87%；風(fēng)險(xiǎn)可控比例為0.13%，綜合分級圖見圖3。

表4 農(nóng)用地土壤養(yǎng)分綜合分級統(tǒng)計(jì)Tab.4 Comprehensive classification statistics of soil nutrients in agricultural land

圖2 土壤養(yǎng)分綜合分級圖Fig.2 Comprehensive grading map of soil nutrients

表5 調(diào)查區(qū)重金屬元素含量特征統(tǒng)計(jì)表（N=688）Tab.5 Statistical table of heavy metal element content characteristics in the investigation area（N=688）

4.3 富鋅土地資源評價(jià)

4.3.1 土壤鋅元素含量特征

對曲陽縣平原區(qū)研究范圍內(nèi)735件土壤鋅元素進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，算出鋅元素含量范圍為39.5～163.2 mg/kg，平均含量為66.8 mg/kg，略低于河北平原區(qū)土壤背景值（69.6 mg/kg）[21]，低于全國土壤A 層（74.2 mg/kg），對土壤鋅元素含量豐缺等級進(jìn)行統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表7：其中鋅元素含量較豐富及以上面積為21.34 km2，占比為25.54%；較缺乏及以下面積為24.72 km2，占比為29.59%。

表6 土壤環(huán)境地球化學(xué)綜合分級統(tǒng)計(jì)Tab.6 Comprehensive classification statistics of soil environmental geochemistry

圖3 土壤環(huán)境地球化學(xué)綜合分級圖Fig.3 Comprehensive grading map of soil environmental geochemistry

表7 土壤鋅元素含量等級劃分Tab.7 The classification of soil zinc concentrations

土壤中鋅元素空間分布特征見圖4，其變異系數(shù)為16%，空間分布相對均勻，總體上東北部鋅元素含量高于西南部，高值區(qū)主要分布調(diào)查區(qū)東部的耕地區(qū)，且集中呈連片分布，主要位于李趙邱-張西旺、大西旺-西流德、北洪德-慈村-燕趙-北留營-西沿里一帶；低值區(qū)為西南的杜家莊、東南的南平樂及中部的沙道-靳羊村-西流村一帶。

4.3.2 土壤中鋅元素來源分析

對比研究區(qū)不同層位（0～20 cm、150～200 cm）土壤中Zn元素隨深度變化關(guān)系曲線以及研究區(qū)第四系沉積物的分布情況（圖5、圖6），并對土壤中Zn、TFe2O3、Mn、Al2O3等指標(biāo)進(jìn)行相關(guān)性分析，各元素間的相關(guān)性分析結(jié)果見表8。

圖5 曲陽縣區(qū)域地質(zhì)圖Fig.5 Regional geological map of Quyang County

圖6 各土壤垂向剖面鋅元素含量變化趨勢Fig.6 Trend profile of zinc content in vertical soil profile

表8 表層土壤元素相關(guān)性分析Tab.8 Correlation analysis between topsoil elements

研究區(qū)表層土壤中Zn 與TFe2O3、Mn 等指標(biāo)具有顯著正相關(guān)性，說明了其均來源于鐵鎂等硅酸鹽礦物，如輝石、角閃石和黑云母，鋅在這些礦物中同晶置換了原來的Fe2+和Mn2+。土壤中Al2O3指標(biāo)主要代表了黏土礦物，與細(xì)顆粒物質(zhì)密切相關(guān)，而SiO2指標(biāo)多代表砂粒等粗顆粒沉積物，Zn與Al2O3、Corg形成正相關(guān)關(guān)系，與SiO2形成負(fù)相關(guān)關(guān)系，說明研究區(qū)土壤中Zn元素主要來源于第四系沖洪積物，其母質(zhì)顆粒較細(xì)，富含有機(jī)物和黏土礦物，Zn元素容易受到吸附而在表層土壤中富集。

此外，表層（0～20 cm）Zn 元素也較深部Zn（150～200 cm）元素更加富集（圖6），說明Zn元素容易受到吸附而在表層土壤中富集。同時(shí)根據(jù)前人測定肥料中的鋅元素結(jié)果可以看出（表9）[21]，不同肥料中鋅元素含量在165.5～664.8 mg/kg，是研究區(qū)土壤背景值的2.5～10倍，因此，研究區(qū)內(nèi)化肥的廣泛使用也是引起表層土壤鋅元素富集的原因之一。

4.3.3 農(nóng)作物可食部位鋅含量及影響吸收的因素

結(jié)合小麥、玉米的種植情況，2019年在曲陽縣平原區(qū)范圍采集了18件小麥籽實(shí)、19件玉米籽實(shí)樣品，對其鋅元素含量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析（表10）。

土壤是植物鋅營養(yǎng)的主要來源，土壤供鋅能力取決于土壤鋅含量、形態(tài)及有效性[22-27]，影響農(nóng)作物對土壤中各種元素吸收的因素是多種多樣的[28-30]，按以下公式計(jì)算玉米、小麥中的吸收率，即富集系數(shù)Ci:

表9 研究區(qū)肥料鋅元素含量（mg/kg）Tab.9 The concentrations of the fertilizer zinc in thestudy area(mg/kg)

表10 作物中鋅含量（mg/kg）Tab.10 The concentrations of Zn and Se in the crops(mg/kg)

其中Cz為農(nóng)作物中元素含量值，Cs為土壤中對應(yīng)元素的含量值。小麥、玉米對鋅的吸收性（表11）表明小麥對鋅的吸收性較高，大于玉米對鋅的吸收性，農(nóng)作物可食部分對元素的吸收能力為小麥＞玉米。

研究發(fā)現(xiàn)小麥中鋅元素含量與根系土中鋅的含量呈正相關(guān)關(guān)系（圖7），即根系土中鋅元素含量越高，作物籽實(shí)部分中元素含量越高；玉米中鋅元素含量與根系土中鋅元素含量關(guān)系不明顯，說明土壤中鋅含量不是控制玉米吸收鋅的主要因素。這與王昌宇等[29]在饒陽縣得出的結(jié)論是一致的。

表11 不同作物對鋅元素吸收率（%）Tab.11 Different crops absorbility of zinc（%）

圖7 作物中鋅含量與根系土中鋅元素含量關(guān)系Fig.7 The correlations of crops zinc concentrations with soil zinc concentrations

5 結(jié)論與建議

（1）曲陽縣平原區(qū)耕、園地中鋅元素含量較豐富，較豐富等級及以上土壤面積達(dá)21.34 km2，占比為25.54%。主要分布在調(diào)查區(qū)東部的耕地區(qū)，且集中呈連片分布，主要位于李趙邱-張西旺、大西旺-西流德、北洪德-慈村-燕趙-北留營-西沿里一帶。

（2）研究區(qū)表層土壤中Zn與TFe2O3、Mn等指標(biāo)具有顯著正相關(guān)性，說明了其主要源于鐵鎂等硅酸鹽礦物風(fēng)化；同時(shí)，土壤中Zn與Al2O3、Corg形成正相關(guān)關(guān)系，與SiO2形成負(fù)相關(guān)關(guān)系，說明研究區(qū)土壤中Zn元素受沉積相影響，主要賦存于母質(zhì)顆粒較細(xì)、富含有機(jī)物和黏土礦物的環(huán)境。

（3）研究區(qū)小麥籽實(shí)對土壤鋅元素的吸收性較高。其中小麥籽實(shí)中鋅含量與土壤中鋅含量呈正相關(guān)關(guān)系。