牛永紅，樊曉陽，任 達，李義科，王文才，楊占峰，崔凌霄

(1. 內(nèi)蒙古科技大學 能源與環(huán)境學院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2. 內(nèi)蒙古科技大學 礦業(yè)研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；3. 白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國家重點實驗室，內(nèi)蒙古 包頭 014030；4. 包頭稀土研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014030)

0 引 言

微晶泡沫玻璃是通過特定的工藝流程使原料在發(fā)泡的同時完成析晶，是泡沫玻璃的基礎配合料中加入適量的晶核劑，在無機玻璃體形成的同時，內(nèi)部析出分布均勻的微小晶體并產(chǎn)生氣孔。微晶泡沫玻璃是一種新型材料，具有隔熱、吸聲、抗壓強度高、熱穩(wěn)定性好等特點。最早的泡沫玻璃由法國公司Saint- Gobain研制出，繼而蘇聯(lián)、日本、美國也研發(fā)出了性能優(yōu)良的泡沫玻璃。我國于新中國成立后才開始研制泡沫玻璃材料，如今已經(jīng)形成一定規(guī)模，但是以固體廢棄物為主要原料制備泡沫玻璃的研究起步較晚，還有很大的發(fā)展空間[1～3]。

趙彥釗，殷海榮等[4]研究表明Al2O3和SiO2在高溫下形成網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的玻璃體，CaO 和MgO 在液相玻璃體中可聚集金屬離子在晶核劑的作用下，形成晶核促進玻璃體中晶體的析出。冶煉渣是高溫熱處理工業(yè)廢棄物后得到的高爐渣，成分中含有高量MgO、SiO2、CaO和Al2O3和少量TiO2滿足制備微晶泡沫玻璃組分條件，因此以冶煉渣為主要原料制備微晶泡沫玻璃具備一定可行性。

目前以固體廢棄物為主要原料研制微晶泡沫玻璃已成為國際熱點。吳真先,朱紹峰等[5]以廢棄玻璃粉制備微晶泡沫玻璃，研究微晶泡沫玻璃的孔徑與燒結(jié)工藝的關系。王海波，孫青竹[6]高鈦高爐渣和煤渣利用粉末燒結(jié)發(fā)制備微晶泡沫玻璃，研究燒結(jié)工藝與玻璃物理性能的關系。王晴等[7]以粉煤灰、礦渣為主要原料，通過控制變量實驗探究了添加劑摻量對礦渣基泡沫玻璃材料物理性能的影響。雖然目前以固體廢棄物研制微晶泡沫玻璃受到很多研究人員關注，但對于使用以冶煉渣為主要原料制備微晶泡沫玻璃的研究很少，而冶煉渣中含有的少量金屬氧化物正是微晶泡沫玻璃所需的晶核劑，以其為主要原料進行微晶泡沫玻璃制備可以以廢治廢，簡化制備工藝。

本文以冶煉渣為主要原料，配比一定比例陶瓷廢料調(diào)質(zhì)，以Na2CO3為發(fā)泡劑，硼砂作為助溶劑，采用“一步法”粉末燒結(jié)法制備新型微晶泡沫玻璃。Na2CO3在玻璃的燒結(jié)過程中不僅起到發(fā)泡作用，還有很強的助熔效果，以控制變量法研究不同摻量的Na2CO3對微晶泡沫玻璃的影響，結(jié)合DSC、XRD、TOM-ac等現(xiàn)代分析測試技術，分析微晶泡沫玻璃樣品氣孔結(jié)構(gòu)、玻璃物相組成、樣品燒結(jié)過程中形貌體積變化，優(yōu)化研制配方。該研究不僅可以降低工業(yè)生產(chǎn)的原料成本、能源消耗成本，減少固體廢棄物的堆存量，減輕廢棄物對環(huán)境的危害，還得到了高機械強度、高穩(wěn)定性、耐腐蝕的優(yōu)良產(chǎn)品，具有非常良好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗使用的主要原料為浙江地區(qū)某煉鋼廠的廢棄冶煉渣與陶瓷廢料(其化學成分見表1)。由于冶煉渣中二氧化硅含量較低、氧化鈣含量較高，不利于玻璃體的形成，故選用另一種高硅、低鈣含量的固體廢棄物陶瓷廢料作為原料進行調(diào)質(zhì)。圖1為陶瓷廢料的XRD圖譜，陶瓷廢料主晶相為石英(Quartz)，次晶相為莫來石(Mulite)；圖2為冶煉渣，其主晶相為鎂鋁尖晶石(Spinel)，次晶相為石英(Quartz)。引入Na2CO3、工業(yè)硼砂，作為發(fā)泡劑、助溶劑。

硼砂為玻璃結(jié)構(gòu)提供了氧化硼與氧化鈉，少量氧化硼可以在高溫下形成三角體[BO3]，以層狀結(jié)構(gòu)存在于硅氧四面體架狀結(jié)構(gòu)中，降低玻璃黏度；在低溫下奪取游離氧形成硼氧四面體[BO4]玻璃體網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，提高玻璃的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。B2O3會伴隨水蒸氣的揮發(fā)而揮發(fā)，因此在硼硅酸鹽玻璃體系中，樣品在燒結(jié)過程中，表面的液態(tài)玻璃上B2O3的揮發(fā)減少產(chǎn)生二氧化硅的析晶料皮，致使樣品生成釉面[7]。

表1 兩種原料的化學成分(%(質(zhì)量分數(shù)))

圖1 陶瓷廢料XRD

1.2 基礎玻璃粉的制備

玻璃體的形成需要滿足組分如表2所示，結(jié)合CAS系三元相圖(圖3)計算得配合料的組分應在1與2區(qū)之間，其中1區(qū)的相平衡關系為L=CS+CAS2+C2AS低共融點，2區(qū)相平衡關系為L=Trd+CAS2+CS為低共融點，兩區(qū)間包含的晶相有鈣長石(CAS2)、鱗石英(Trd)、鈣鋁黃長石(C2AS)和假硅灰石(CS)[8]。參考以上分析確定新型陶瓷粉/冶煉渣微晶泡沫玻璃組分范圍，冶煉渣、陶瓷廢料、硼砂按1∶1∶0.1比例調(diào)配，發(fā)泡劑Na2CO3適量，混勻配料制得基礎玻璃粉配合料(化學組分見表2)。

圖2 冶煉渣XRD

表2 玻璃組分(%(質(zhì)量分數(shù)))

1.3 制作胚體

將配好的基礎玻璃粉置于行星球磨XQ204-S中研磨40 min，正反旋轉(zhuǎn)各20 min。研磨后的玻璃粉烘干后過篩200目，使用微機控制壓力試驗機YAW-1000設置100 N壓力下定荷30 s制成直徑為Φ50 mm高度為3 cm的圓柱型胚體。將胚體在烘干爐內(nèi)烘干脫水，再放入箱式電爐燒制。

1.4 發(fā)泡溫度的確定

利用DSC差熱分析技術可以獲得混合料在燒結(jié)過程中發(fā)生的吸放熱峰對應的特征溫度以及熱失重的變化情況，確定樣品的燒結(jié)制度，為解釋發(fā)泡劑的發(fā)泡機理提供參考，研究所用設備為德國馳耐STA449F，溫度設定為0～1 200 ℃。

圖3 CAS系三元相圖

圖4、5分別為發(fā)泡劑含量4%配合料粉體的DSC曲線與化學純試劑Na2CO3的DSC曲線。由圖5可以看出Na2CO3在92 ℃有一個吸熱峰，在這里主要是粉體吸收的水蒸氣揮發(fā)吸熱；在858 ℃時出現(xiàn)了一個大的吸熱峰此時對應的TG曲線開始向下傾斜，說明Na2CO3粉末在此溫度下開始分解產(chǎn)生氣體粉體質(zhì)量開始減少，到1 100 ℃時粉體質(zhì)量減少了25%。由于在100 ℃前水分的揮發(fā)導致體積減少3%左右，所以CO2的產(chǎn)生導致粉體質(zhì)量減少了約22%，由Na2CO3的摩爾質(zhì)量比例計算得CO2占總質(zhì)量的40.7%，故此大約有54%的Na2CO3在858 ℃到1 100 ℃之間被分解[9]。

由圖4可知配合料在93 ℃、110 ℃左右產(chǎn)生吸熱峰，配合料在此溫度下開始脫去自由水。242 ℃左右有小的吸熱峰出現(xiàn)，這里主要是玻璃粉中結(jié)合水的揮發(fā)導致的。根據(jù)圖表2可知混合料中存在大量的SiO2，SiO2在573 ℃下由β-Quartz相變?yōu)棣?Quartz相，隨著溫度的進一步的增加，在870 ℃時由α-Quartz相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Tridymite相，如圖6所示。這種相的轉(zhuǎn)變，使SiO2體積增加16%[10]，晶相的轉(zhuǎn)變需要吸收大量的熱量對應圖4中900 ℃左右的吸熱峰，同時伴隨著這種相轉(zhuǎn)變導致SiO2體積的膨脹和 SiO2層的破裂與[SiO4]硅氧四面體網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的重組，此外600 ℃到800 ℃間的小放熱峰可能是混合料中低價鐵的氧化以及冶煉渣浮選劑等有機物的燃燒造成的[11]。Na2CO3的分解在固相反應中會低于自身分解溫度，因此在800 ℃左右出現(xiàn)放熱峰主要是Na2CO3分解產(chǎn)生的氧化鈉與配合料中的氧化鋁、氧化硅等反應加劇，產(chǎn)生新的晶相。隨著溫度升高配合料軟化程度逐漸升高，玻璃體粘度降低內(nèi)部由于Na2CO3的分解開始產(chǎn)生氣泡[12-13]。

圖4 配合料DSC曲線

圖5 NaCO3的DSC曲線

圖6 SiO2相變

由此可知配合料的軟化、發(fā)泡和析晶過程主要在807～1 100 ℃之間，而發(fā)泡劑Na2CO3的分解致使混合料內(nèi)部發(fā)生固相反應形成各種硅酸鹽，進而放出大量的熱。兼顧發(fā)泡和析晶，可以確定配合料的燒結(jié)發(fā)泡溫度在1 000 ℃左右。另外在加熱時應在600 ℃左右保溫30 min，確定脫去配合料中水蒸汽和結(jié)合水，保證晶相的轉(zhuǎn)變和原料中不完全氧化物的氧化與有機物的燃燒揮發(fā)。

1.5 發(fā)泡劑Na2CO3的添加量對樣品的影響

研究所使用的發(fā)泡劑為Na2CO3，相對與氧化還原型發(fā)泡劑來說分解型發(fā)泡劑優(yōu)點在于不受外界氣氛影響，減少實驗誤差，而且二氧化碳氣體導熱系數(shù)很低，故使用Na2CO3為發(fā)泡劑制備的樣品導熱系數(shù)相對較低，還具有一定的助熔作用。其發(fā)泡機理為Na2CO3在高溫下分解產(chǎn)生CO2氣體，化學反應：

在硅酸鹽玻璃體系中Al3+有兩種配位狀態(tài)：Na2O與Al2O3含量比小于1時Al3+作為網(wǎng)絡外體處于八面體狀態(tài)；Na2O與Al2O3含量比大于1時，Al3+均位于四面體之中與硅氧四面體組成同一網(wǎng)絡。由于發(fā)泡劑Na2CO3提供的Na+會破壞四面體網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)可以降低樣品的軟化溫度使之與發(fā)泡劑分解溫度相匹配，故研究Na2CO3的摻量變化對該試驗燒結(jié)過程的影響很有意義。除了Na2O外Li+、B3+、Be2+等極性較大的離子都會干擾Al3+的配位[14]。在研究中冶煉渣與陶瓷廢料均含有較高含量的Al2O3，按1∶1比例混合的配合料Al2O3中含量約為15%，而影響Al3+配位的氧化物含量遠達不到理論值1∶1含量，Al3+多數(shù)以八面體存在于硅氧四面體網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)外起到補網(wǎng)作用，提高樣品高溫黏度。

在以下實驗中利用控制變量法研究發(fā)泡劑的摻量對燒結(jié)過程的影響，如圖7為Na2CO3添加量0%、1%、2%、3%、4%、5%的配合料的DSC曲線與TG曲線。從圖中可以看出配合料在800 ℃左右會有一個明顯的晶化放熱峰，總體上隨著Na2CO3的摻量變高放熱峰逐漸向低溫區(qū)域移動。在2%、3%Na2CO3摻量組有放熱峰向高溫區(qū)移動趨勢。摻量從3%提高至4%時放熱峰移動最為明顯，峰值向低溫區(qū)移動了18 ℃，在摻量達到5%時放熱峰降低至786 ℃。主要原因是Na2CO3的引入會給玻璃網(wǎng)絡中提供了Na+，破壞高溫下硅氧四面體網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)從而導致樣品軟化溫度降低[15]，而樣品在達到軟化溫度時會加速玻璃體中的固相反應并促進樣品的晶化。結(jié)合TG曲線樣品隨著Na2CO3摻量的增加失重更明顯，表明質(zhì)量的減少的不同主要是由于Na2CO3的分解產(chǎn)生氣體的溢出造成，而樣品本身在高溫下基本沒有出現(xiàn)失重。如TG曲線所示，無Na2CO3加入的配合料在500 ℃以上TG曲線平穩(wěn)，Na2CO3的摻量越高配合料在高溫區(qū)TG曲線向下傾斜越明顯。低溫區(qū)失重主要是自由水與結(jié)合水的揮發(fā)造成的。

圖7 不同Na2CO3摻量的DSC、TG圖譜

圖8為配合料在德國布魯克光熱測量系統(tǒng)TOM-AC下膨脹曲線。從配合料胚體體積變化曲線中可以得出結(jié)論，胚體在600 ℃到800 ℃之間因為燒成過程中的高溫作用使配合料胚體中出現(xiàn)低共融現(xiàn)象，使得配合料胚體中產(chǎn)生液相，胚體中自由水和結(jié)合水從間隙中揮發(fā)使其內(nèi)部形成的小的氣孔孔穴，在液相的流動性作用下，氣孔將被液態(tài)玻璃填充從而使胚體產(chǎn)生收縮現(xiàn)象[16]。此外由于原料中的冶煉渣和陶瓷粉存在大量的石英，且石英在573 ℃下由β-Quartz相變?yōu)棣?Quartz 相體積增加1.4%，抵消一部分收縮體積。對應圖7(b)中樣品的失重溫度均在800 ℃以下，在溫度升高至800 ℃以上時樣品開始軟化，并開始生成新的晶相，對應圖7(a)中的析晶放熱峰。同時Na2CO3在此溫度下開始分解，產(chǎn)生CO2氣體促進樣品體積膨脹。由圖8中曲線可以得知，Na2CO3引入量增加，樣品軟化溫度向低溫區(qū)移動，體積膨脹率增加，其中隨著Na2CO3摻量從0%增加至5%，最大體積膨脹率從183%提升至235%，提高了52%；軟化點溫度從970 ℃降低至860 ℃左右，降低了110 ℃。

圖8 不同Na2CO3摻量的體積膨脹曲線

2 結(jié)果與討論

2.1 性能檢測與分析

微晶泡沫玻璃燒結(jié)工藝為：以5 ℃/min加熱至600 ℃保溫30 min后以10 ℃/min升溫至1 000 ℃保溫30 min，最后關閉燒結(jié)爐自然冷卻至室溫后取出樣品。將每組樣品隨機切割出5個尺寸為10 mm×10 mm×10 mm的立方體，試驗樣品的體積密度、孔隙率用Archimedes法測定計算，平均孔徑由斷面測量法計算得出，抗壓強度由三思泰捷電氣公司壓力機YAW-1000測量，最終各項數(shù)據(jù)取平均值得到數(shù)據(jù)如表5。由圖10可知，其中1號樣品由于未添加碳酸鈉，發(fā)泡效果較差，未測定其平均孔徑。

表3 樣品物理性能

圖9為樣品的抗壓強度與體積密度和平均孔徑的關系圖。分析折線圖數(shù)據(jù)可知，除了1號樣品外，樣品的抗壓強度與體積密度呈正相關，抗壓強度與平均孔徑大致上呈負相關。隨著發(fā)泡劑Na2CO3引入量的增加，樣品的密度減小，平均孔徑增大。由于Na2CO3在高溫下的分解產(chǎn)生大量的CO2氣體被液相玻璃所包裹，在樣品冷卻后形成氣孔結(jié)構(gòu)，減小了樣品的體積密度。而在一定范圍內(nèi)Na2CO3引入量越高，相對應產(chǎn)生氣體越多，樣品中孔徑就越大，體積密度越小。由于人類活動的需要，我們要求樣品的密度小、抗壓強度高為導向制作微晶泡沫玻璃，所以對應圖9中5號樣品最符合需要，密度為0.731g/cm3，抗壓強度為13.06 MPa，平均孔徑為0.81 mm。

圖10為樣品形貌圖與切割后的體式顯微鏡下平面孔隙結(jié)構(gòu)圖，實驗中使用中國江南公司數(shù)碼體式顯微鏡JSZ6D。無Na2CO3引入時，樣品基本未生成液相，如1號樣品所示，氣孔極小，大部分因水分的蒸發(fā)形成，該樣品由于未成均勻的玻璃相，所以抗壓強度不高；Na2CO3引入量1%～4%時樣品有均勻的封閉孔形成，孔徑大小隨Na2CO3摻量的增加而增大；Na2CO3引入量為5%時，內(nèi)部氣孔間出現(xiàn)連通狀況，如圖中6號樣品所示。這一現(xiàn)象會造成樣品的斷裂能減小，顯著降低樣品的抗壓強度。

圖9 樣品物理性能

圖10 樣品孔隙結(jié)構(gòu)

2.2 樣品物相分析

圖11 不同Na2CO3摻量XRD圖譜

3 結(jié) 論

(1)以冶煉渣與陶瓷廢料為主要原料，采用“一步法”粉末燒結(jié)法制備微晶泡沫玻璃在技術上具有可行性。不僅為固體廢棄物冶煉渣提供了再利用的途徑，得到了性能優(yōu)良的微晶泡沫玻璃樣品，也為微晶泡沫玻璃的生產(chǎn)找到了新的原料來源。

(2)選用冶煉渣、陶瓷廢料、硼砂按1∶1∶0.1配比，4%的Na2CO3做為發(fā)泡劑，在不添加晶核劑的條件下以1 000 ℃燒結(jié)發(fā)泡并保溫30 min可以得到以硅灰石Ca3Si2O9與次透輝石CaFe(Si2O6)為主晶相的微晶泡沫玻璃樣品，樣品抗壓強度可達到13.06 MPa，密度為0.731 g/cm3。

(3)Na2CO3會降低樣品軟化溫度，但不會改變樣品晶相。隨著Na2CO3摻量的增加，硅灰石相衍射峰減小，次透輝石相衍射峰基本不變。Na2CO3的引入促進冶煉渣與陶瓷廢料內(nèi)部的不完全氧化物的氧化應，進而降低燒結(jié)過程液相黏度導致更多的液相生成，從而增加體系的整體膨脹。但是過高摻量的Na2CO3會導致燒結(jié)發(fā)泡孔徑過大，降低樣品物理性能。