劉敬福，鹿超超，尹 康,莊偉彬

(遼寧工程技術(shù)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000)

0 引 言

鋅基生物材料是一種新型可降解材料。純鋅標(biāo)準(zhǔn)電極電位比純鎂的高，比純鐵的低，它的耐腐蝕性介于鎂和鐵之間。鋅作為一種生物可降解材料，可避免因降解過快或過慢而引起的無(wú)效或炎癥等問題。鋅是人體必需的微量元素之一，在人體的生理機(jī)能和細(xì)胞代謝中起著重要作用[1-2]。

合金元素的添加能改善純鋅力學(xué)性能差的不足[3]。X. Wang[4]研究發(fā)現(xiàn)鎂含量的減少會(huì)降低Zn-Mg合金硬度。B. Zberg[5]等發(fā)現(xiàn)非晶Mg-50%Zn基合金優(yōu)異力學(xué)性能優(yōu)異，析氫率低，耐腐蝕性和生物相容性好。D.Vojtěch[6]等人發(fā)現(xiàn)Zn1Mg合金的強(qiáng)度和塑性比純鋅高，鋅合金的浸泡耐蝕性好于鎂合金。I.Pospí?ilová[7]研究發(fā)現(xiàn)，Zn-Mg 合金中硬質(zhì)的Mg2Zn11相隨鎂含量增加而增多，合金硬度增大。李國(guó)凱[8]通過對(duì)Zn-xMg合金力學(xué)性能和腐蝕機(jī)理的研究，發(fā)現(xiàn)Zn-10Mg的力學(xué)性能最佳, Zn-15Mg的腐蝕速率最低。Li Huafang[9-10]研究多種鋅合金的力學(xué)性能和生物相容性發(fā)現(xiàn)添加第二主族元素可以改善其力學(xué)性能和生物相容性。

Gd作為稀土元素，可以細(xì)化晶粒，均勻結(jié)構(gòu)，提高耐腐蝕性，少量的Gd對(duì)人體無(wú)毒性。稀土元素由于其特殊的核外電子構(gòu)型和化學(xué)性質(zhì)，可對(duì)溶體凈化，改善結(jié)構(gòu)[11]。 Gd和Zn都是密排六方結(jié)構(gòu)，具備異質(zhì)形核條件，能細(xì)化鋅合金晶粒，使其力學(xué)性能提高。另外，研究發(fā)現(xiàn)稀土元素都有抗癌性[12-14]。

現(xiàn)有文獻(xiàn)分別采用在鋅鎂合金中添加第二主族元素和稀土元素制備鋅基生物醫(yī)用材料，對(duì)同時(shí)考查第二主族元素和稀土元素對(duì)鋅鎂合金生物醫(yī)用材料組織及性能影響的研究未見報(bào)道。本研究考查加入稀土元素Gd對(duì)Zn-5.5Mg-0.4Ba合金組織、耐磨性、體外生物活性和電化學(xué)特性的影響，以期為鋅基生物醫(yī)用合金的進(jìn)一步研究提供參考和佐證。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

真空熔煉的合金原材料為純Zn，純度為99.9%；Mg-10Ba(10%wt.Ba) 中間合金；Mg-5Gd(5%wt.Gd)中間合金；Mg-15Gd(15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Gd)中間合金。本實(shí)驗(yàn)合金成分Zn-5.5Mg(5.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Mg)-0.4Ba(0.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Ba)-xGd(x=0, 0.7 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Gd)。

1.2 顯微組織及相組成

觀察實(shí)驗(yàn)合金微觀組織形貌以及分析相組成所需實(shí)驗(yàn)設(shè)備見表1。

1.3 體外生物活性

根據(jù)ASTM-G31-72標(biāo)準(zhǔn)，合金在(37±0.5)℃，pH=7.4條件下，懸掛在合金表面積與溶液體積1:20 mL/cm2的模擬體液中浸泡。模擬體液SBF(Simulated Body Fluid )(見表2)每24 h更換一次，周期為14 d。浸泡后用鉻酸去除表面腐蝕產(chǎn)物。

表1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及用途

表2 配置1LSBF溶液所需的藥品、添加量、純度和相對(duì)分子質(zhì)量

1.4 電化學(xué)腐蝕

采用PAR 2273型電化學(xué)工作站以鉑電極為輔助電極，Ag-AgCl/KCl電極為參比電極，鋅合金為工作電極，SBF溶液為工作溶液，工作面直徑10 mm進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。測(cè)量前將合金浸泡在SBF溶液中20 min。測(cè)試動(dòng)電位極化曲線和交流阻抗譜。測(cè)試參數(shù)：擾動(dòng)信號(hào)幅值10 mV；頻率范圍0.01 Hz～100 kHz；掃描速度0.5 mV/s。

1.5 磨粒磨損

采用ML-100磨損實(shí)驗(yàn)機(jī)測(cè)試磨損性能，使用OLS 4000激光共聚焦顯微鏡觀察磨損形貌。

磨粒磨損率計(jì)算公式如下：

(1)

式中：α為合金的磨損率，g·cm2；m1為磨損前的質(zhì)量，g；m2為磨損后的質(zhì)量，g；s為磨損面的表面積，cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微組織及相分析

圖1為鑄態(tài)Zn-5.5Mg-0.4Ba-xGd合金的顯微組織。由圖1a可見，合金為襯度最暗的η-Zn基體、淺灰色層片狀結(jié)構(gòu)和白色相的共晶組織，白色為Mg2Zn11相。η-Zn基體粗大，僅有少量白色Mg2Zn11相。添加0.7%Gd(圖1b)合金組織中白色長(zhǎng)條狀結(jié)構(gòu)明顯增多并細(xì)化，出現(xiàn)板條狀共晶組織。結(jié)晶過程中η-Zn 相先析出，隨后析出Mg2Zn11相，固相附近的液相成分逐漸向右移，固相附近的液相在達(dá)到共晶轉(zhuǎn)變溫度時(shí)發(fā)生共晶轉(zhuǎn)變，出現(xiàn)板條狀組織[15]。

圖1 Zn-5.5Mg-0.4Ba-xGd合金的組織

圖2為鑄態(tài)Zn-5.5Mg-0.4Ba-xGd合金的掃描電鏡形貌，與顯微組織一致，合金中有白色、灰色兩種相。由圖2(a)可知，Zn-5.5Mg-0.4Ba合金的共晶層間距較大，經(jīng)結(jié)晶凝固后的合金呈現(xiàn)長(zhǎng)條狀共晶結(jié)構(gòu)。由圖2(b)可見，Zn-5.5Mg-0.4Ba-0.7Gd合金片層間距較小，結(jié)晶凝固得到均勻細(xì)小共晶組織。

稀土Gd可以細(xì)化Zn-5.5Mg-0.4Ba合金組織、增加晶界總面積、減少單位面積位錯(cuò)塞積、增大裂紋擴(kuò)展阻力，提高力學(xué)性能[16]。在合金凝固過程中，Gd可以通過增加有效晶核數(shù)量、抑制晶體生長(zhǎng)，改變其生長(zhǎng)方式來細(xì)化。

圖2 Zn-5.5Mg-0.4Ba-xGd合金的SEM形貌

圖3為Zn-5.5Mg-0.4Ba-xGd合金的X射線衍射譜。Zn-5.5Mg-0.4Ba合金組織中存在3種相：η-Zn，Mg102.08Zn39.60，Mg2Zn11。Zn-5.5Mg-0.4Ba-0.7Gd合金主要由Zn、MgZn2及BaZn13組成。根據(jù)Mg-Zn二元相圖，合金平衡狀態(tài)下結(jié)晶的組織為Zn和Mg2Zn11。反應(yīng)如下所示[17]。

(2)

Zn-5.5Mg-0.4Ba-0.7Gd合金發(fā)生了平衡轉(zhuǎn)變，同時(shí)較多的Ba未固溶進(jìn)入η-Zn基體中，以BaZn13狀態(tài)存在。

圖3 Zn-5.5Mg-0.4Ba-xGd合金的X射線衍射譜

2.2 磨損性能分析

圖4為Zn-5.5Mg-0.4Ba-xGd合金在2N和4N外載荷下的磨損率?？芍?，Zn-5.5Mg-0.4Ba-0.7Gd合金磨損率分別為1.716及2.071 g/cm2，比Zn-5.5Mg-0.4Ba合金分別降低了16.8%和14.6%。稀土Gd使合金晶界處出現(xiàn)硬度高、熱穩(wěn)定性好的稀土強(qiáng)化相，晶體間的作用力增大，滑動(dòng)時(shí)產(chǎn)生熱量對(duì)其影響較?。?Gd加入細(xì)化晶粒使合金的硬度增大，從而提高耐磨性。

由圖4可見，Zn-5.5Mg-0.4Ba合金的磨損量隨外加載荷的增加而增加。外加載荷增大，摩擦面的實(shí)際接觸面積和摩擦副之間的摩擦力逐漸增加，產(chǎn)生大量微小磨損顆粒，加劇后面的磨損過程，顯著增加磨損量。摩擦中, 摩擦副表面溫度由于摩擦生熱而升高，載荷越大，溫度升高越快[17]。鋅鎂合金的主要二次相有低熔點(diǎn)、熱穩(wěn)定性差，高溫易粗化、軟化的特點(diǎn)，導(dǎo)致磨損率隨著載荷增大而上升。

圖4 Zn-5.5Mg-0.4Ba-xGd合金在2和4 N外載荷下的磨損率

圖5為2N載荷下合金的磨損形貌。圖5(a)可以看出，磨粒對(duì)合金產(chǎn)生嚴(yán)重的犁削作用，表現(xiàn)出明顯的磨粒磨損的特征[18]。相比于Zn-5.5Mg-0.4Ba合金， 圖5(b)中Zn-5.5Mg-0.4Ba-0.7Gd合金磨損表面的犁溝更窄、更淺，磨損表面也更為完整，沒有出現(xiàn)明顯的表面剝落現(xiàn)象。這是因?yàn)殡S著0.7%Gd的加入合金硬度增加，磨損過程中磨粒產(chǎn)生較少，磨粒磨損輕微。

圖5 2N外加載荷下不同Gd含量的Zn5.5Mg0.4Ba合金的磨損形貌

2.3 體外生物活性分析

圖6為合金在37 ℃模擬體液浸泡14d后表面SEM圖像及對(duì)應(yīng)點(diǎn)的EDS化學(xué)成分組成。圖7為合金表面腐蝕產(chǎn)物的XRD圖譜。圖8為合金浸泡后的三維腐蝕形貌。根據(jù)圖6對(duì)Zn-5.5Mg-0.4Ba-xGd合金附著的腐蝕產(chǎn)物分析，腐蝕產(chǎn)物主要由Zn、O 、P、Ca元素組成，結(jié)合XRD 圖譜(圖7)可知，鋅合金可能在模擬體液中生成了磷酸鋅、磷酸鈣、磷酸鹽、CaP 和Zn(OH)2等腐蝕產(chǎn)物。磷酸鈣具有良好的生物相容性和生物活性，不會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生有害影響。晶粒細(xì)化和Zn(OH)2會(huì)生成保護(hù)基體的腐蝕膜，降低材料腐蝕速率。分析圖8發(fā)現(xiàn)Zn-5.5Mg-0.4Ba-xGd合金的三維腐蝕形貌為鋸齒狀，說明腐蝕過程中腐蝕反應(yīng)在整個(gè)表面發(fā)生，體液通過腐蝕產(chǎn)物保護(hù)層與基體發(fā)生連續(xù)反應(yīng)[19]。加入0.7%Gd出現(xiàn)了一些淺的點(diǎn)蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物可將模擬體液與基體隔離，保護(hù)鋅基體。

Zn-5.5Mg-0.4Ba-xGd合金在SBF模擬體液中的腐蝕原理[8]：首先，Zn在SBF中發(fā)生反應(yīng)。

陽(yáng)極反應(yīng)：

Zn→Zn2++2e-

(3)

陰極反應(yīng)：

2H2O+O2+4e-→4OH-

(4)

總反應(yīng)：

4Zn+2H2O+O2→4Zn(OH)2

(5)

Zn的化學(xué)溶解發(fā)生在陽(yáng)極，陰極反應(yīng)是氧的還原，基體表面形成Zn(OH)2薄膜。Zn(OH)2膜隨反應(yīng)進(jìn)行到一定厚度時(shí)，由于與鋅合金熱膨脹系數(shù)不同，薄膜的分裂導(dǎo)致Zn的再溶解，在Zn溶解和Zn(OH)2的生成之間形成動(dòng)態(tài)平衡。合金的腐蝕速率也會(huì)相對(duì)穩(wěn)定。然后，SBF液中Cl-和Zn (OH)2反應(yīng)產(chǎn)生穩(wěn)定氯化物。

圖6 37 ℃模擬體液浸泡14 d后試樣表面SEM形貌及對(duì)應(yīng)區(qū)域 EDS 能譜

圖7 Zn-5.5Mg-0.4Ba-xGd合金浸泡后的X射線衍射譜

圖8 合金浸泡后三維腐蝕形貌圖

(6)

基體受薄膜保護(hù)的面積大大減小，ZnMgBa合金進(jìn)一步溶解，循環(huán)發(fā)生陽(yáng)極和陰極反應(yīng)。之后新的基體出現(xiàn)在SBF溶液中，Mg2Zn11相因低的腐蝕電位可作為有效的陽(yáng)極，發(fā)生電偶腐蝕。最后，合金在SBF中長(zhǎng)時(shí)間浸泡，腐蝕從腐蝕源擴(kuò)展到整個(gè)表面。加入0.7%Gd后，合金表面出現(xiàn)了一些淺的點(diǎn)蝕坑。最終腐蝕產(chǎn)物為磷酸鹽和磷酸鈣、磷酸鋅。

2.4 電化學(xué)性能分析

圖9為Zn-5.5Mg-0.4Ba-xGd合金在SBF模擬體液中的極化曲線，利用軟件擬合電化學(xué)參數(shù)如表3所示。

圖9 Zn-5.5Mg-0.4Ba-xGd合金在SBF模擬體液中的Tafel曲線

表3 Zn-5.5Mg-0.4Ba-xGd合金電化學(xué)極化參數(shù)

由圖9、表3可知Zn-5.5Mg-0.4Ba合金的腐蝕電位-1 067.177 mV，腐蝕電流密度為31.45μA/cm2,自腐蝕電位小、自腐蝕電流大，說明Zn-5.5Mg-0.4Ba合金在SBF模擬體液中容易被腐蝕，添加0.7Gd使合金腐蝕電位正移，腐蝕電流密度下降。Zn-5.5Mg-0.4Ba-0.7Gd合金腐蝕電流密度比未添加Gd合金降低51.7%，耐蝕性較佳。

為進(jìn)一步解釋Gd對(duì)合金電化學(xué)腐蝕的作用機(jī)理，對(duì)Zn-5.5Mg-0.4Ba-xGd合金進(jìn)行交流阻抗測(cè)試得到Nyquist圖。圖10為Zn-5.5Mg-0.4Ba-xGd合金在SBF模擬體液中EIS測(cè)試中所測(cè)得的Nyquist圖。從圖10中可以看出，Zn-5.5Mg-0.4Ba-xGd合金均出現(xiàn)一個(gè)容抗弧，說明合金在SBF溶液中只有一個(gè)時(shí)間常數(shù)，即合金和溶液界面上的反應(yīng)電阻和雙電層電容，半圓形的容抗弧表明了電化學(xué)電荷傳遞過程。加入0.7%Gd后，電極反應(yīng)過程中容抗弧半徑增大，阻力增加，腐蝕電流減小。

圖10 Zn-5.5Mg-0.4Ba-xGd合金在SBF模擬體液中EIS測(cè)試結(jié)果

根據(jù)圖10的測(cè)量結(jié)果，利用ZsimpWin軟件擬合的阻抗圖譜等效電路為R(Q(R(CR)))如圖11所示，其中，Rs(Ω·cm2)為溶液電阻；Rpo(Ω·cm2)為極化電阻；Cdl(F/cm2)為雙電層電容；Rct(Ω·cm2)為電荷轉(zhuǎn)移電阻；Q為常相位角元件(CPE)[20]表達(dá)式如下，代表雙電層電容。

ZQ=(Y0)-1(jω)-n

(7)

式中：Y0是CPE常數(shù)(常取正值)，j是虛部單位，n是CPE指數(shù)(0≤n≤1)，ω是角頻率(ω=2πf，f為頻率)。

圖11 Zn-5.5Mg-0.4Ba-xGd合金的阻抗模擬等效電路圖

擬合結(jié)果如表4所示，電荷轉(zhuǎn)移電阻比溶液電阻Rs大很多，所以合金的腐蝕速率由電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct決定。Zn-5.5Mg-0.4Ba-0.7Gd比Zn-5.5Mg-0.4Ba合金的電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯增大，表明合金表面活性降低，溶解速度減慢，并且代表雙電層電容特性的Y0值減小，表面活性降低，合金耐蝕性增強(qiáng)。

表4 Zn-5.5Mg-0.4Ba-xGd合金在模擬體液中的擬合參數(shù)

3 結(jié) 論

(1)Zn-5.5Mg-0.4Ba合金組織為η-Zn相和Mg2Zn11相。η-Zn基體粗大，僅有少量白色層片狀結(jié)構(gòu)。添加0.7%Gd合金組織中白色長(zhǎng)條狀結(jié)構(gòu)明顯增多并細(xì)化，出現(xiàn)板條狀共晶組織，合金組織有明顯的細(xì)化。

(2)隨著外加載荷的增加，Zn-5.5Mg-0.4Ba-xGd合金的磨損率逐漸增大。在2和4 N外載荷下，Zn-5.5Mg-0.4Ba-0.7Gd合金磨損率分別為1.716及2.071 g/cm2，相比于基體分別降低了16.8%和14.6%。

(3)經(jīng)SBF浸泡材料表面出現(xiàn)磷酸鈣、磷酸鋅、磷酸鹽、CaP等腐蝕產(chǎn)物，Zn-5.5Mg-0.4Ba-xGd在 SBF 中具有良好的生物活性。

(4)Zn-5.5Mg-0.4Ba-0.7Gd比Zn-5.5Mg-0.4Ba合金的腐蝕電位正，腐蝕速率降低51.7%，容抗弧比未添加Gd的大200%。晶粒細(xì)化和Zn(OH)2會(huì)生成保護(hù)基體的腐蝕膜，降低材料腐蝕速率。