孔 勝，安崇偉，徐傳豪，郭 浩，葉寶云，武碧棟，王晶禹，董 軍

（1. 中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051；2. 山西省超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030051；3. 四川省瀘州市北方化學(xué)工業(yè)有限公司，四川 瀘州 646000）

1 引言

微機(jī)電系統(tǒng)（Micro Electronic Mechanical Sys?tems，MEMS）具有體積小、質(zhì)量輕、精度高、集成度高、功耗低和批量生產(chǎn)成本低等特點(diǎn)，在火工技術(shù)領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景［1］。微尺度傳爆藥在MEMS 起爆序列中起到承上啟下的作用，其傳爆性能不僅與裝藥配方組成關(guān)系密切，也與微裝藥質(zhì)量息息相關(guān)。鑒于微型傳爆藥尺寸小（截面尺寸亞毫米）的特點(diǎn)，傳統(tǒng)的裝藥方法（壓裝、澆注等）已經(jīng)無法滿足裝藥要求［2］。因此，設(shè)計(jì)出小臨界尺寸傳爆藥配方，并且開發(fā)出與MEMS 工藝兼容的裝藥工藝是MEMS 微起爆序列研究領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

經(jīng)過多年的發(fā)展，國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)開發(fā)出兩種適用于MEMS 火工器件的裝藥工藝，一種是直寫裝藥工藝，一種是噴墨打印工藝。直寫技術(shù)，由快速原型（Rapid Prototyping，RP）技術(shù)領(lǐng)域發(fā)展而來，可通過預(yù)先設(shè)計(jì)的圖形數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)，在基板表面實(shí)現(xiàn)材料的沉積、轉(zhuǎn)移或處理［3］。2010 年，美國學(xué)者B. Fuchs 和A. Wil?son 博士［4］首次采用直寫成型方法將一種炸藥油墨配方EDF?11 直接裝入到MEMS 基板的空腔中，該油墨的固含量可達(dá)72%以上。EDF?11 成型樣品具有良好的傳爆性能，經(jīng)測試，其爆轟臨界尺寸可達(dá)0.51 mm×0.086 mm，爆速值為7150 m·s-1，目前已經(jīng)成為美國MEMS 火工品中的主要傳爆裝藥。國內(nèi)西南科技大學(xué)的朱自強(qiáng)等［5-6］將粒度為1 μm 左右的六硝基六氮雜異伍茲烷（CL?20）炸藥添加到聚乙烯醇（PVA）/乙基纖維素（EC）基復(fù)合黏結(jié)體系中，利用直寫平臺書寫出最小線寬80.2 μm 的復(fù)合物藥條，并表征了復(fù)合物的晶型和傳爆性能。通過楔形狹縫裝藥炸痕法，測得成型復(fù)合物的爆轟臨界尺寸為0.54 mm×0.36 mm。中北大學(xué)的宋長坤［7］以納米CL?20 炸藥為主，設(shè)計(jì)出水性聚氨酯（WPU）及EC 的二元黏結(jié)體系，制備出對應(yīng)的CL?20 基炸藥油墨，并表征了其成型樣品各項(xiàng)性能。成型復(fù)合物中CL?20 的固含量可達(dá)90%。在爆轟性能上，該成型樣品可滿足1 mm×0.1 mm 以上尺寸的穩(wěn)定傳爆，且在1 mm 裝藥厚度時(shí)爆速值為7300 m·s-1。

作為另外一種先進(jìn)的技術(shù)，噴墨打印在微裝藥方面得到了廣泛關(guān)注。2011 年和2012 年，美國Ihnen等［8-9］利用噴墨打印技術(shù)分別使RDX 基炸藥油墨和以乙酸乙酯為溶劑的PETN/氯化蠟基和PETN/PVAc 基炸藥油墨在基板上打印成型，并且對打印成型機(jī)理進(jìn)行了深入研究。2016 年至今，本課題組［10-13］對噴墨打印微裝藥技術(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，相繼設(shè)計(jì)出多種炸藥油墨配方，初步獲得了優(yōu)化打印工藝，打印成品最小傳爆厚度可達(dá)十微米量級。然而，在研究中發(fā)現(xiàn)，由于CL?20 在結(jié)晶過程中會(huì)首先生成亞穩(wěn)態(tài)的β?CL?20，在噴墨打印過程中由于乙酸乙酯的揮發(fā)極為迅速，黏結(jié)劑迅速結(jié)成網(wǎng)絡(luò)，在時(shí)間和空間上不利于熱力學(xué)穩(wěn)定的ε?CL?20 的形成，限制了打印樣品的使用。

近年來，一種新的技術(shù)——微噴涂逐漸興起，該技術(shù)在微納結(jié)構(gòu)功能材料制造領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。在新能源領(lǐng)域、如薄膜太陽能電池、燃料電池等，該技術(shù)可提供均勻、致密和高效率生產(chǎn)的納米級和微米級薄膜［14］，在生物醫(yī)藥領(lǐng)域，用于制備微噴涂生物傳感器［15］，在功能材料制造方面可以制備多種納米級功能性玻璃涂層等等［16］，但是該項(xiàng)技術(shù)在含能材料領(lǐng)域尚未見報(bào)道。本研究擬將微噴涂技術(shù)應(yīng)用于MEMS 傳爆序列微裝藥領(lǐng)域，設(shè)計(jì)出CL?20 基含能噴涂材料，采用微雙噴直寫成型方法制備出微尺度CL?20 基含能薄膜，并且對含能薄膜的成型效果、安全性能和傳爆能力進(jìn)行測試和表征，旨在探索一種微裝藥成型新方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑材料

原料ε?CL?20，遼寧慶陽化學(xué)工業(yè)公司；乙基纖維素（EC），廣州市虎傲化工有限公司；聚疊氮類黏結(jié)劑（GAP），Mr=2000，黎明化工研究院；乙酸乙酯，分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠；丙酮，分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

2.2.1 噴涂材料的配方設(shè)計(jì)與配制

文獻(xiàn)［17］中已有一種微裝藥配方，組分配比為：CL?20（15.5%）、EC（0.33%）、聚 疊 氮 類 黏 結(jié) 劑（0.83%）和乙酸乙酯（83.34%）。本研究中以此配方體系為基礎(chǔ)，將炸藥與黏結(jié)劑分開，設(shè)計(jì)出兩種噴涂材料：一種為CL?20/乙酸乙酯噴涂材料，一種為EC/聚疊氮縮水甘油醚（GAP）/丙酮噴涂材料。先將CL?20（17.2%）溶解在乙酸乙酯（82.8%）中，用玻璃棒攪拌使其全部溶解，配制出均勻的炸藥油墨噴涂材料；再將EC（0.55%）和GAP（1.38%）溶解在丙酮（98.07%）中，攪拌后利用超聲震動(dòng)使其全部溶解，配制出均勻的黏結(jié)劑噴涂材料。

2.2.2 微雙噴直寫成型

微雙噴直寫成型實(shí)驗(yàn)在課題組自行搭建的微雙噴直寫工藝裝置上進(jìn)行，該裝置主要由三維運(yùn)動(dòng)平臺、微雙噴噴頭、注射泵、噴涂材料針筒、控制器等組成，具體組成如圖1 所示。

圖1 微雙噴直寫成型裝置組成示意圖1—三維運(yùn)動(dòng)平臺，2—加熱板，3—噴頭，4、9—注射泵，5、8—針筒，6—空氣壓縮機(jī)，7—平臺控制器，10—注射泵控制器Fig.1 Composition diagram of micro?double?spray direct writing molding device 1—three?dimensional motion platform，2—heating plate，3—nozzle，4，9—syringe pump，5，8—syringe，6—air com?pressor，7—platform controller，10—syringe pump controller

首先將配制好的兩種噴涂材料分別添加到其對應(yīng)的針筒中，并且將針筒加載到注射泵指定位置。設(shè)置噴涂模式為兩種噴涂材料交替逐層噴涂。工藝參數(shù)設(shè)置如下：進(jìn)氣壓0.05 MPa、基板溫度50 ℃、噴頭高度40 mm、平臺運(yùn)動(dòng)速度20 mm·s-1，CL?20 噴涂材料進(jìn)料速度為0.6 mL·min-1，黏結(jié)劑噴涂材料進(jìn)料速度為0.4 mL·min-1。最后開啟微雙噴直寫裝置，炸藥噴涂材料和黏結(jié)劑噴涂材料逐層噴涂沉積，形成CL?20 基含能薄膜，制得的薄膜樣品如圖2 所示。

圖2 CL?20 基含能薄膜成型樣品Fig.2 CL?20 based energetic film forming sample

2.2.3 性能測試與表征

經(jīng)微噴涂成型，對所得樣品進(jìn)行測試與表征。

采用泰思肯（TESCAN）Mira 3 掃描電鏡（捷克）測試樣品（塊狀）中炸藥顆粒與黏結(jié)劑的分布情況，測試樣品為塊狀的CL?20 基含能薄膜。

采用MZ?220SD 電子密度計(jì)（深圳市力達(dá)信儀器有限公司）測試樣品（塊狀）的密度，測試樣品為塊狀的CL?20 基含能薄膜，測試3 次，取平均值。

采用DX?2700X 射線衍射儀（丹東浩元儀器有限公司）測試成型樣品的晶型，測試樣品為粉末狀的CL?20 基含能薄膜，測試條件為：銅靶，步進(jìn)測量，步進(jìn)角度0.03°，測試范圍（5°～50°），采樣時(shí)間0.5 s，管電壓和管電流分別為40 kV 和30 mA。

采用Setaram 131 差示掃描量熱儀（法國）測試樣品（粉末）的熱分解性能，測試樣品為粉末狀的CL?20 基含能薄膜，測試條件為：升溫速率（5，10，20 ℃·min-1），樣品質(zhì)量（0.5 mg），N2氣氛（20 mL·min-1）。

采用ERL?12 型落錘儀（自制）測試樣品的撞擊感度，測試樣品為粉末狀的CL?20 基含能薄膜，測試條件為：落錘重量（2.500±0.003 kg），藥量（35±1 mg），測試溫度（10～35 ℃），相對濕度（≤80%）。

采用楔形裝藥法［18］測試樣品的爆轟臨界尺寸，將CL?20 基含能薄膜逐層堆積到長100 mm，寬1.0 mm，最深處為3.0 mm 的楔形凹槽中，從楔形裝藥厚端處起爆，并且對炸痕進(jìn)行測量。

3 結(jié)果與討論

3.1 CL?20 基含能薄膜微雙噴直寫成型過程分析

在微雙噴直寫成型過程中，炸藥與黏結(jié)劑分別溶解到各自的溶劑中，形成炸藥噴涂材料和黏結(jié)劑噴涂材料，這兩種噴涂材料通過各自的注射泵精確控制噴涂速度。本研究采用兩種噴涂材料交替出料的模式，逐層噴涂形成含能薄膜，其成型過程示意圖如圖3 所示。炸藥噴涂材料從噴口處噴出后形成微細(xì)液滴，微細(xì)液滴歷經(jīng)“飛行?抵達(dá)?潤濕?鋪展”四個(gè)階段，在基板溫度作用下，溶劑快速揮發(fā)，炸藥溶質(zhì)逐漸析出，完成炸藥噴涂材料由液態(tài)向固態(tài)的轉(zhuǎn)變。在三維運(yùn)動(dòng)平臺的導(dǎo)引下，炸藥噴涂材料液滴完成由點(diǎn)及面成型，形成炸藥層。黏結(jié)劑噴涂材料由另一針筒和噴頭控制噴出，其成型過程與炸藥噴涂材料一致，在炸藥層表面完成由點(diǎn)及面成型。炸藥噴涂材料與黏結(jié)劑噴涂材料按照設(shè)定好的模式交替噴涂，炸藥層與黏結(jié)劑層交替堆積后，形成具有一定厚度的炸藥顆粒和黏結(jié)劑相間排布的多層狀含能薄膜。

圖3 微雙噴直寫成型含能薄膜工藝原理示意圖Fig.3 Schematic diagram of micro?dual spray direct writing energetic thin film

3.2 顆粒形貌分析

原料CL?20 及微雙噴直寫含能薄膜成型樣品的表面和橫截面觀察結(jié)果如圖4 所示。

圖4a 顯示，原料CL?20 顆粒呈梭形，顆粒粒徑約150～200 μm。圖4b 顯示，含能薄膜的表面光滑，薄膜致密，在10000 倍的放大倍率下也看不出明顯孔洞。圖4c 為薄膜橫截面的SEM 照片，可以看出，CL?20 顆粒較小，每個(gè)顆粒表面有明顯的高分子包覆層，表明GAP/EC 對炸藥顆粒形成了有效包覆。由上述分析可知，GAP/EC 組成的黏結(jié)體系一方面能夠有效黏結(jié)CL?20 顆粒，另一方面顯示出良好的高分子成膜性，確保了含能薄膜的成型效果。

圖4 原料CL?20 及含能薄膜的SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM photos of raw CL?20 and energetic film

3.3 含能薄膜成型密度

根據(jù)配方中的各個(gè)組分的密度及占比計(jì)算含能薄膜的理論密度，其實(shí)測密度結(jié)果和理論密度的計(jì)算結(jié)果對比如表1 所示。

由表1 可得，含能薄膜成型樣品的實(shí)測密度為1.547 g·cm-3，其理論密度為1.954 g·cm-3，成型實(shí)測密度可達(dá)理論密度的79.2%。從本質(zhì)上講，含能薄膜的成型也是溶劑揮發(fā)過程，雖然成型速度很快，也會(huì)有溶劑殘留于薄膜內(nèi)部，溶劑揮發(fā)時(shí)會(huì)在薄膜內(nèi)部形成空隙。

表1 含能薄膜的實(shí)測密度和理論密度值Table 1 Measured and theoretical density values of energet?ic film

3.4 XRD 分析

原料ε?CL?20 和含能薄膜直寫成型樣品的XRD 測試結(jié)果如圖5 所示。

圖5 原料ε?CL?20 和CL?20 基含能薄膜的XRD 譜圖Fig.5 XRD test pattern of raw material ε?CL?20 and energet?ic film

圖5 顯示，含能薄膜直寫成型樣品的主要衍射峰與 原 料ε?CL?20 的 基 本 一 致，均 在12.55°、13.77°、30.30°出現(xiàn)了較強(qiáng)的特征衍射峰，這表明含能薄膜成型樣品中CL?20 的晶型仍為ε 型。CL?20 在溶劑中結(jié)晶一般先形成亞穩(wěn)態(tài)的β 型，然后再轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的ε型。文獻(xiàn)［10］利用噴墨打印技術(shù)所得樣品中CL?20 的晶型為β 型，其原因?yàn)閲娔蛴〉哪误w積在皮升量級，溶劑瞬間揮發(fā)，黏結(jié)劑迅速包覆在CL?20 顆粒表面，限制了CL?20 晶體生長，形成β?CL?20 后無β→ε 晶型轉(zhuǎn)化時(shí)間。本研究中微噴過程中墨滴體積較大，炸藥噴涂材料中無黏結(jié)劑，致使結(jié)晶時(shí)間略長，為β→ε 晶型轉(zhuǎn)化提供了時(shí)間。此外，本研究采用炸藥層和黏結(jié)劑層交替堆積，在炸藥層形成后，黏結(jié)劑噴涂材料墨滴接觸到炸藥層表面后，溶劑丙酮會(huì)對CL?20 有個(gè)溶解/析出過程，也為CL?20 炸藥的晶型轉(zhuǎn)化提供了條件。圖5 同時(shí)顯示，在相同的衍射角度，含能薄膜所對應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度變?nèi)酰@是因?yàn)镃L?20 經(jīng)微噴直寫成型后顆粒粒度大大減小，而X 射線衍射峰會(huì)隨著顆粒粒度減小而逐漸弱化。

3.5 DSC 分析

原料CL?20 和含能薄膜成型樣品的DSC 測試結(jié)果如圖6 所示。

由圖6 可知，原料CL?20（圖6a）在分解峰溫之前的DSC 曲線均較為平滑，而含能薄膜（圖6b）的DSC曲線在分解峰溫之前均出現(xiàn)一個(gè)較小的放熱峰，放熱峰的位置均位于220～250 ℃，原因?yàn)楹鼙∧悠分械酿そY(jié)劑（GAP 和EC）的熱分解溫度約為240 ℃，由于受熱提前發(fā)生了熱分解過程。同時(shí)，含能薄膜在5，10 ℃·min-1和20 ℃·min-1的升溫速率下的分解放熱峰均較原料CL?20 發(fā)生了前移，由于樣品中的黏結(jié)劑受熱提前開始分解，從而使含能薄膜在各個(gè)升溫速率下的熱分解峰值溫度均有所降低。利用公式（1）計(jì)算表觀活化能Ea：

式中，β 為升溫速率，℃·min-1；Tp為升溫速率β 時(shí)的分解峰溫，K；A 為指前因子；Ea為表觀活化能，kJ·mol-1；R為氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1。

對ln（β/Tp2）與1/Tp進(jìn)行線性擬合，計(jì)算得出原料CL?20 的表觀活化能Ea為230.53 kJ·mol-1，含能薄膜樣品的表觀活化能Ea為241.21 kJ·mol-1，表明CL?20 基含能薄膜成型樣品的熱穩(wěn)定性較原料CL?20有所提高。

3.6 撞擊感度

撞擊感度測試的參照標(biāo)準(zhǔn)為GJB772A-1997《炸藥實(shí)驗(yàn)方法》中方法601.3［19］。測試結(jié)果如表2 所示。

由表2 可知，測得的原料CL?20 的撞擊感度特性落高為17 cm，微噴涂含能薄膜成型樣品的撞擊感度特性落高為65.7 cm，與原料CL?20 相比，其降低感度的效果明顯。這是由于含能薄膜中顆粒的粒徑遠(yuǎn)小于原料CL?20 的粒徑，比表面積增大，且分布比較均勻，在撞擊能量一定的前提下，單個(gè)顆粒的數(shù)目增大，所造成單個(gè)顆粒所承擔(dān)的沖擊能量減小，造成感度下降；復(fù)合物樣品形成熱點(diǎn)的幾率降低，進(jìn)而也使得復(fù)合物的感度降低；同時(shí)，黏結(jié)劑的加入也能起到一定的鈍化作用從而使得感度降低。因此，制備的CL?20 基含能薄膜成型樣品具有良好的撞擊安全性。

表2 原料CL?20 及CL?20 基含能薄膜的撞擊感度Table 2 Impact sensitivity of raw materials CL?20 and CL?20 based energetic film

3.7 爆轟臨界厚度

CL?20 基含能薄膜的爆轟臨界厚度的測試前后實(shí)物照片如圖7 所示。

從圖7b 可以看出，爆炸后鋁板擴(kuò)開，存在明顯爆炸痕跡，測量出爆炸后的傳爆痕跡長98.5 mm，計(jì)算方法如公式（2）所示：

式中，A 為楔形槽裝藥長度，mm；B 為楔形槽傳爆長度，mm；C為楔形槽最大深度，mm；dc為爆轟臨界厚度，mm。

已知A 為100 mm，C 為3 mm，經(jīng)計(jì)算得到CL?20基含能薄膜樣品的臨界厚度為0.045 mm（1.0 mm 裝藥寬度），展示出良好的微尺寸傳爆能力，原因?yàn)镃L?20 基含能薄膜中的CL?20 顆粒直徑小，反應(yīng)活性更強(qiáng)，進(jìn)而使得復(fù)合物具有較小的爆轟臨界直徑。

圖7 CL?20 基含能薄膜的臨界直徑測試前后對比圖Fig.7 Comparison of before and after critical diameter test of CL?20 based energetic film

4 結(jié)論

（1）本研究采用微雙噴直寫工藝以層層交替堆積模式制備了CL?20 基含能薄膜，樣品表面光滑，內(nèi)部含有一定孔隙，CL?20 顆粒與孔隙較小，含能薄膜樣品的實(shí)測密度為1.547 g·cm-3（79.2%TMD），成型樣品中CL?20 的晶型為ε 型。

（2）含能薄膜的表觀活化能Ea為241.21 kJ·mol-1，較原料CL?20 提高了約10 kJ·mol-1；撞擊感度特性落高為65.7 cm，約為原料CL?20 的4 倍，展現(xiàn)了良好的安全性能。

（3）含能薄膜的爆轟臨界傳爆尺寸為1.0 mm×0.045 mm，展現(xiàn)出良好的微尺寸傳爆能力。此外，微雙噴直寫裝藥工藝與MEMS 工藝兼容，在MEMS 火工器件微裝藥中有較好的應(yīng)用前景。