齊金山，程文萍

(1.太原師范學(xué)院，山西 晉中 030619； 2.太原理工大學(xué)，山西 太原 030024)

引 言

非常規(guī)天然氣中以煤層氣最為常見，俗稱瓦斯，主要成分為CH4、N2、O2和少量CO2，通常以吸附和游離態(tài)賦存于煤空隙中或溶解于煤層水中。其中，CH4氣體的溫室效應(yīng)雖是CO2的21倍[1]，但可以作為一種高能燃料和化工原料，具有很高的能源開采價(jià)值。我國煤層氣資源豐富，儲(chǔ)量居世界第三位[2]，但目前在井下開采煤礦過程中，抽采的大量中低濃度煤層氣被直接排空，不僅對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，同時(shí)也是對能源的極大浪費(fèi)。因此，煤層氣中CH4的濃縮提純成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。

變壓吸附分離技術(shù)(PSA)以其投資少、能耗低、操作簡便等優(yōu)勢成為最理想的提濃煤層氣中CH4的分離技術(shù)，但由于CH4和N2的物理性質(zhì)相似，動(dòng)力學(xué)直徑非常接近[3]，一直阻礙該技術(shù)的發(fā)展，其技術(shù)瓶頸是開發(fā)一種用于CH4/N2分離的高性能吸附劑。相比于沸石分子篩、金屬有機(jī)骨架等吸附材料，活性炭性質(zhì)穩(wěn)定，價(jià)廉易得，并且具有更高的比表面積和孔容，已廣泛用于氣體吸附分離領(lǐng)域。與傳統(tǒng)的煤基及化工原料相比，核桃殼[4]、香蕉皮[5]、椰殼[6]、花生殼[7]等農(nóng)業(yè)廢棄物以其來源廣泛、成本低、可持續(xù)發(fā)展的優(yōu)點(diǎn)近年來越來越多地用于制備高性能活性炭吸附劑，并用于CH4/N2分離研究。此外，不同的活化工藝也會(huì)對活性炭的孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)產(chǎn)生不同的影響。張進(jìn)華等[8]研究了利用水蒸氣物理活化工藝，制備用以CH4/N2分離用活性炭吸附劑，分離效果良好，但水蒸氣用量大，能耗高。NOWICKI 等[9]認(rèn)為KOH和CO2活化法都可以得到微孔結(jié)構(gòu)活性炭，但KOH活化法所得活性炭表面含氧官能團(tuán)更加豐富。MUNIANDY 等[10]對比了KOH、NaOH、H3PO4和ZnCl2等不同活化法對活性炭的活化效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同活化法制得活性炭的孔徑分布和表面性質(zhì)存在很大差異，進(jìn)而影響吸附分離能力。

因此，總結(jié)當(dāng)前研究現(xiàn)狀，本文以農(nóng)業(yè)廢棄物玉米芯為原料、H3PO4為活化劑，采用一步炭化法制備一種用于CH4/N2吸附分離的高性能活性炭。通過考察不同活化溫度對活性炭表面性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)的影響，進(jìn)而探究活性炭對CH4/N2吸附分離性能的影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 活性炭的制備

將玉米芯去除海綿絮層后，粉碎、篩分至75 μm～95 μm。稱量10 g預(yù)處理的玉米芯原料以固液質(zhì)量比1∶6溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.9%的磷酸溶液中；均勻混合后置于80 ℃烘箱烘干15 h；取出烘干樣品放入馬弗爐中，在0.2 L/min的N2氣氛下，以5 ℃/min的升溫速率分別升溫至600、700、800、820 ℃保持2 h；降至室溫，水洗至中性后烘干制得玉米芯活性炭。根據(jù)活化溫度的不同，樣品依次命名為CBP-T600、CBP-T700、CBP-T800和CBP-T820。

1.2 活性炭的表征

采用美國Quantachrome公司Quantachrome-Quadrasorb SI型吸附儀測定樣品在77K下的N2吸附-脫附等溫線，并通過BET方程可計(jì)算出樣品的比表面積(SBET)。總孔容(Vtotal)可根據(jù)等溫線在P/P0=0.98時(shí)的氮?dú)饪偽搅坑?jì)算得到，而微孔比表面積(Smic)、外比表面積(Sext)和微孔孔容(Vmic)可由t-plot方法計(jì)算得到；采用日本島津傅立葉變換紅外分析儀(FTIR)對樣品的表面性質(zhì)進(jìn)行分析(樣品與KBr的質(zhì)量比為1∶200)；采用日本Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌，并對表面元素成分進(jìn)行分析；采用美國Quantachrome公司的NOVA 1200e型吸附儀測定樣品在0 ℃下的CO2吸附等溫線，由NLDFT模型計(jì)算樣品的微孔孔分布以及小于0.9 nm的微孔孔容。

采用美國 Quantachrome 公司的 NOVA 1200e型吸附儀測定樣品在常溫常壓(298 K、100 kPa)條件下對CH4和N2的吸附等溫線，以此比較吸附劑對CH4/N2混合體系的吸附分離水平。通過測定樣品在0 ℃下的CO2吸附等溫線，并根據(jù)NLDFT模型分析可得到樣品小于0.9 nm的微孔孔徑分布以及微孔孔容。

2 結(jié)果與討論

2.1 N2吸附-脫附表征

從圖1可以發(fā)現(xiàn)，在77K吸附條件下活性炭吸附劑對N2的吸附曲線結(jié)合了Ⅰ型和Ⅳ型的吸附曲線特征，即吸附等溫線起點(diǎn)較高，并且很快進(jìn)入緩慢變化區(qū)間，這表明吸附劑具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，對氣體分子產(chǎn)生單分子層吸附；當(dāng)壓力繼續(xù)提高到P/P0=0.8左右時(shí)，吸附曲線快速爬升，這是由于吸附劑中大量介孔的存在導(dǎo)致毛細(xì)凝聚現(xiàn)象發(fā)生，從而大大提高了氣體的吸附量。而從脫附等溫線可以發(fā)現(xiàn)，在P/P0=0.5時(shí)曲線突然變陡，產(chǎn)生B類回滯環(huán)，說明吸附劑中含有平行壁型的狹縫狀毛細(xì)孔存在[11]。結(jié)合表1的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)可以看出，隨著活化溫度的升高，吸附劑的微孔、介孔表面積和孔容均呈現(xiàn)出增加的趨勢，表明升高溫度有利于活性炭孔結(jié)構(gòu)的生成。但當(dāng)溫度升高至820 ℃時(shí)，由于過度活化原因?qū)е铝丝妆诘淖儽≈敝链┩?，從而降低了比表面積和孔容積。

圖1 樣品在77 K下的N2吸附-脫附等溫線

表1 樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 SEM表征

從圖2可以看出，樣品CBP-T600的表面相對比較平整并且孔道結(jié)構(gòu)比較稀疏。而隨著活化溫度的升高，由于揮發(fā)組分的脫除以及活化劑的造孔效應(yīng)導(dǎo)致樣品CBP-700、CBP-800和CBP-820產(chǎn)生豐富發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，從而為氣體的吸附提供了通道和容量空間。這與N2吸附-脫附表征結(jié)果一致。

圖2 樣品的SEM圖

2.3 紅外光譜表征(FTIR)

活性炭表面含有多種化學(xué)官能團(tuán)，而官能團(tuán)的種類和含量也會(huì)影響到活性炭表面的吸附性能，這在相關(guān)研究中已得到證實(shí)[12]。本實(shí)驗(yàn)采用紅外光譜對活性炭樣品表面性質(zhì)進(jìn)行分析，結(jié)果如第23頁圖3所示。從圖中可以看出，系列樣品紅外譜圖在978 cm-1、1 167 cm-1、1 578 cm-1和3 400 cm-1位置都存在明顯的吸收峰，但是強(qiáng)度不同，表明不同活化溫度制備的活性炭具有相同的表面官能團(tuán)，只是含量有所差異。在3 400 cm-1位置出現(xiàn)最強(qiáng)的吸收峰，對應(yīng)羥基O-H鍵的伸縮振動(dòng)峰[13]，圖中各樣品的峰值強(qiáng)度差異不太明顯；在1 578 cm-1位置出現(xiàn)的吸收峰對應(yīng)C=O鍵的伸縮振動(dòng)峰[14-15]，在1 167 cm-1、978 cm-1位置出現(xiàn)的振動(dòng)峰對應(yīng)C-O-C鍵的伸縮振動(dòng)峰[16]。顯然可見，隨著活化溫度的升高，樣品中C=O鍵和C-O-C鍵的含量明顯降低，O/C原子比逐漸減小。這是由于在活化過程中伴隨的熱解脫氧反應(yīng)受活化溫度的影響較大，活化溫度越高脫氧反應(yīng)越劇烈，從而導(dǎo)致樣品中含氧官能團(tuán)的減少。此外，結(jié)合后面實(shí)驗(yàn)所得CH4/N2分離比數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，活性炭表面含氧官能團(tuán)的存在將有利于CH4/N2的分離效果。

圖3 樣品的FTIR譜圖

2.4 CO2吸附表征

對活性炭樣品進(jìn)行273 K下CO2吸附表征，并通過NLDFT模型分析等溫線得出樣品的微孔孔徑分布曲線。如圖4所示，樣品的孔徑主要分布在0.47 nm～0.55 nm、0.55 nm～0.70 nm和0.70 nm～0.90 nm這三個(gè)區(qū)間，并且隨著活化溫度的升高，微孔孔徑分布曲線有向左偏移的趨勢，這是由于活化反應(yīng)能壘的存在，導(dǎo)致低溫活化時(shí)體系主要發(fā)生揮發(fā)組分的受熱溢出現(xiàn)象，最終產(chǎn)生一些尺寸較大的孔結(jié)構(gòu)。而當(dāng)活化溫度持續(xù)升高時(shí)，逐漸滿足活化反應(yīng)所需的活化能條件，活化反應(yīng)逐漸加劇，活化劑的造孔效應(yīng)更加明顯，因此產(chǎn)生大量的0.5 nm附近的微孔結(jié)構(gòu)。此外，通過分析77K下N2吸附數(shù)據(jù)可得到2 nm以上的孔徑分布曲線(圖4中插圖)。對比系列樣品的微孔和中孔孔徑分布數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)活化溫度升高時(shí)，中孔孔容逐漸減小，而總孔容卻呈增大的趨勢，所以又從側(cè)面反映出適當(dāng)提高活化溫度有利于微孔的生成。但活化溫度上升到820 ℃時(shí)，由于活化反應(yīng)太過劇烈，導(dǎo)致微孔間孔壁穿透甚至貫通，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為更多的中孔結(jié)構(gòu)。

2.5 CH4和N2吸附表征

利用氣體吸附儀分別測試樣品在298 K、100 kPa條件下對CH4和N2的吸附量，并關(guān)聯(lián)0.47 nm～0.90 nm范圍內(nèi)的微孔孔容進(jìn)行分析。如圖5所示，隨著活化溫度的升高，活性炭樣品對CH4和N2的吸附能力呈現(xiàn)出先增大后減小的相同變化規(guī)律，在800 ℃制得的活性炭樣品達(dá)到吸附頂峰。進(jìn)而對比0.47 nm～0.90 nm的微孔孔容又可以發(fā)現(xiàn)，樣品對CH4和N2的吸附能力與0.47 nm～0.90 nm的微孔孔容有關(guān)，而且呈現(xiàn)相同的變化規(guī)律，這就可以說明活性炭樣品對CH4和N2的吸附能力與0.9 nm以下的微孔有很大的關(guān)聯(lián)性。

圖4 由NLDFT得到的樣品孔徑分布圖

圖5 樣品的微孔孔容分布及對CH4、N2吸附量

進(jìn)一步分析活性炭樣品對CH4/N2的吸附分離數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)提高活化溫度有利于吸附劑對CH4和N2的吸附總量，但對CH4/N2的平衡分離比卻降低了。大量研究表明，吸附劑對CH4/N2的分離效果受表面性質(zhì)和微孔結(jié)構(gòu)的影響。一方面，隨著活化溫度的升高，活性炭表面含氧官能團(tuán)的總量減少，導(dǎo)致CH4/N2分離比降低，這是由于極性含氧官能團(tuán)的存在對極化率較高的CH4氣體具有更強(qiáng)的吸附作用所致[17]；另一方面，微孔孔徑分布的差異也會(huì)影響到分離性能，從表中結(jié)果可以看出，吸附劑對CH4/N2的平衡分離效果和0.47 nm～0.55 nm的微孔孔容與0.47 nm～0.90 nm的微孔孔容之比有關(guān)，而且呈現(xiàn)出很好的線性相關(guān)性。

3 結(jié)論與展望

3.1 結(jié)論

為了探究活性炭吸附劑對CH4/N2吸附分離效果的影響因素，本文以磷酸活化法制得玉米芯活性炭。實(shí)驗(yàn)中，考查不同活化溫度對樣品表面性質(zhì)以及孔結(jié)構(gòu)的影響，進(jìn)而結(jié)合對CH4/N2的吸附分離數(shù)據(jù)(見表2)，分析得到以下實(shí)驗(yàn)結(jié)果：

表2 樣品的微孔分布及對CH4和N2的吸附分離數(shù)據(jù)

1) 隨著活化溫度的升高，活性炭吸附劑對CH4和N2的吸附量呈現(xiàn)出先增大后減小的變化規(guī)律；當(dāng)活化溫度為700℃時(shí)所制得樣品對CH4/N2的吸附分離性能最佳，CH4/N2的平衡分離比可達(dá)3.7。

2) 適當(dāng)提高活化溫度有利于微孔的生成，但會(huì)導(dǎo)致表面含氧官能團(tuán)的總量降低。

3) 在298 K、100 kPa時(shí)，活性炭吸附劑對CH4和N2的吸附能力與0.47 nm～0.90 nm的微孔孔容有關(guān)；對CH4/N2分離比與V0.47 nm～0.55 nm/V0.47 nm～0.90 nm呈正比例關(guān)系。此外，吸附劑表面的極性含氧官能團(tuán)對極化率較高的CH4氣體具有更強(qiáng)的吸附作用，有利于CH4/N2分離。

3.2 展望

本文是基于靜態(tài)平衡吸附原理研究吸附劑對CH4/N2混合體系的吸附分離效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果雖然表明了樣品對CH4氣體的吸附量優(yōu)勢，有望通過吸附CH4而達(dá)到提濃N2組分的目的，但是并沒有從動(dòng)力學(xué)角度研究對混合氣體的競爭吸附優(yōu)勢。有研究表明，雖然CH4的極性作用略強(qiáng)于N2，相對于N2而言屬于強(qiáng)吸附質(zhì)，但因分子尺寸的差異導(dǎo)致N2在微孔吸附劑中擴(kuò)散的速率往往更快[18-19]，因此不利于對低濃度CH4混合體系的分離。而相比于KOH、CO2等其他活化法，采用磷酸活化法制得活性炭同時(shí)具有大量微孔和中孔結(jié)構(gòu)，可以預(yù)見能夠消除因孔道狹窄所導(dǎo)致的對CH4氣體產(chǎn)生擴(kuò)散阻力的影響。所以，下一步可以利用穿透曲線法研究孔結(jié)構(gòu)對氣體動(dòng)力學(xué)分離的影響，通過控制吸附擴(kuò)散時(shí)間進(jìn)一步提高對CH4/N2的分離比。