何鐵帥，封 敏

(靈寶華鑫銅箔有限責(zé)任公司，河南 靈寶 472500)

引 言

隨著能源需求的日益緊張以及環(huán)保壓力的逐漸增加，電動(dòng)汽車(chē)應(yīng)運(yùn)而生，自從電動(dòng)汽車(chē)進(jìn)入大眾視野后，便逐年迅猛發(fā)展，加上國(guó)家對(duì)行業(yè)的政策補(bǔ)貼以及電動(dòng)汽車(chē)的推廣，大有替代燃油汽車(chē)的趨勢(shì)，因此，電動(dòng)汽車(chē)的供應(yīng)鏈迅速壯大，各級(jí)供應(yīng)商如雨后春筍般涌現(xiàn)。受2018年政策補(bǔ)貼的影響，其核心部件之一的鋰動(dòng)力電池供應(yīng)商成為最大受益者和技術(shù)含量的最大體現(xiàn)者，鋰動(dòng)力電池的高能量密度更是成為政策補(bǔ)貼的硬性指標(biāo)之一。

銅箔在鋰動(dòng)力電池中作為負(fù)極集流體，起著承載負(fù)極活性物質(zhì)和傳輸電子的作用，被相關(guān)研究作為下一步提升鋰動(dòng)力電池能量密度的目標(biāo)之一，能量密度提升深刻影響著鋰電銅箔的發(fā)展態(tài)勢(shì)，從鋰電銅箔角度而言，要滿足動(dòng)力電池提升能量密度需求，輕薄化是發(fā)展的必然趨勢(shì)，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2017年動(dòng)力電池用鋰電銅箔厚度主要集中在6 μm和8 μm，由于銅箔厚度越來(lái)越薄，其翹曲性能的相關(guān)性研究逐漸受到重視。

1 電解銅箔的生產(chǎn)工藝

溶銅過(guò)程是將處理好的銅料(如銅線等)加入到溶銅罐內(nèi)，銅料的表面積越大越好，銅料之間要有較小的縫隙，以增大反應(yīng)面積，然后加入一定數(shù)量的純水和濃硫酸，通入壓縮空氣進(jìn)行氧化化合反應(yīng)，從而制備硫酸銅溶液。

電解銅箔制造是采用硫酸銅溶液作電解液，銅箔生產(chǎn)選用大直徑的鈦輥為陰極，采用半弧形的DSA陽(yáng)極，控制陰極電流密度在陰極輥表面沉積出銅層，陰極輥連續(xù)旋轉(zhuǎn)，銅箔連續(xù)剝離，得到連續(xù)不斷的銅箔[1]，通常把這一階段的銅箔生產(chǎn)工序命名為生箔。

生箔制造是電解銅箔生產(chǎn)過(guò)程中一道制作其半成品的關(guān)鍵工序，決定了電解銅箔的大部分性能和指標(biāo)。銅箔的粗糙度、光亮度、抗拉強(qiáng)度、延伸率、翹曲等內(nèi)在性能指標(biāo)主要取決于銅箔的電沉積參數(shù)[2]，如生箔制造的工藝條件(上液溫度、上液流量、電流密度)以及添加劑成分和拋光質(zhì)量等。生箔時(shí)電沉積條件(如溫度、電流密度、電極電位、攪拌等)，都將直接或間接影響銅離子的放電和電結(jié)晶過(guò)程[3]，從而影響銅箔的組織結(jié)構(gòu)，這些影響將直接表現(xiàn)在所得到銅箔的各種性能指標(biāo)上。

2 電解銅箔的翹曲

銅箔采用陰極輥進(jìn)行電解生成，生箔生產(chǎn)時(shí)與陰極輥接觸的表面稱(chēng)為S面，另一面稱(chēng)之為M面，將銅箔平放在水平桌面上，M面朝上，銅箔呈現(xiàn)出向M面翹曲的現(xiàn)象稱(chēng)之為翹曲，用直角尺測(cè)量樣品四周的最高點(diǎn)并讀數(shù)，即為所測(cè)樣品的翹曲值，具體測(cè)量方法如第118頁(yè)圖1。

3 試驗(yàn)方案

3.1 試驗(yàn)所需主要設(shè)備

試驗(yàn)所用生箔機(jī)設(shè)備為公司產(chǎn)線正常生產(chǎn)用生箔機(jī)，日本日立S-3400N型掃描電子顯微鏡，北京瑞利分析儀器有限公司生產(chǎn)的VIS-723N型可見(jiàn)分光光度計(jì)，采用科仕佳MG6-SM光澤度計(jì)檢測(cè)銅箔表面光亮度，日本三豐Mitutoyo SJ-301型便攜式表面粗糙度測(cè)量?jī)x測(cè)量銅箔M面粗糙度等。

圖1 電解銅箔翹曲的檢測(cè)方法

3.2 試驗(yàn)內(nèi)容

溶液參數(shù)如下：

ρ(Cu2+)：60 g/L～120 g/L；ρ(H2SO4)：70 g/L～130 g/L；ω(Cl-)：20×10-6～50×10-6。

生箔參數(shù)如下：

上液溫度：40 ℃～60 ℃，上液流量：≥40 m3/h，電流密度：20 A/dm2～100 A/dm2。

在上述溶液體系條件下，加入添加劑進(jìn)行電解生產(chǎn)鋰電池用雙面光銅箔，生產(chǎn)標(biāo)稱(chēng)厚度為8 μm的雙面光電解銅箔，連續(xù)跟蹤生箔下卷銅箔的內(nèi)在性能指標(biāo)，并測(cè)量翹曲值，綜合分析銅箔翹曲與Cl-以及內(nèi)在性能指標(biāo)的相關(guān)性。

3.3 性能檢測(cè)

采用日立S-3400N型掃描電子顯微鏡觀察銅箔表面形貌，在已制備好的銅箔樣品上選擇表觀質(zhì)量較好位置，截取2 mm×5 mm的試樣，用純水清洗，吹風(fēng)機(jī)吹干后進(jìn)行表面形貌測(cè)試。

取系統(tǒng)溶液，利用北京瑞利分析儀器有限公司生產(chǎn)的VIS-723N型可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)溶液中Cl-濃度進(jìn)行檢測(cè)。采用日本三豐SJ-301型表面粗糙度儀，在下卷銅箔樣品上取表觀質(zhì)量較好的位置，樣品平放在水平桌面上，將表面粗糙度儀探頭小心輕放于銅箔表面上，檢測(cè)銅箔M面粗糙度，記錄MRz和MP.C的結(jié)果，每個(gè)樣品測(cè)量六次，取平均值。

采用科仕佳MG6-SM型光亮度計(jì)，在下卷的銅箔樣品上選擇表觀質(zhì)量較好的位置，取400 mm×500 mm的銅箔試樣，將樣品平放在桌面上，將光澤度計(jì)平整的放置在需要檢測(cè)的銅箔表面進(jìn)行檢測(cè)，每個(gè)樣品測(cè)量三次，取平均值。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1 粗糙度R2,M對(duì)翹曲的影響

試驗(yàn)過(guò)程中，收集不同R2,M的數(shù)據(jù)樣本，并測(cè)量相對(duì)應(yīng)的翹曲值，二者相關(guān)性如圖2所示。

圖2 翹曲與R2,M的相關(guān)性

從圖中可以看出，隨著R2,M的逐漸增加，翹曲呈下降趨勢(shì)。

4.2 M面光亮度對(duì)翹曲的影響

試驗(yàn)過(guò)程中，匯總分析銅箔表面M面光亮度對(duì)下卷銅箔翹曲度的影響，如圖3所示。

圖3 翹曲與銅箔M面光亮度的相關(guān)性

從圖中可以看出，銅箔下卷的翹曲值隨著M面光亮度的增加呈下降趨勢(shì)。

4.3 銅箔M面P.C值對(duì)翹曲值的影響

試驗(yàn)過(guò)程中，收集不同M面的P.C數(shù)據(jù)樣本，測(cè)量對(duì)應(yīng)翹曲值，如圖4所示。

圖4 翹曲值隨著M面P.C值的變化趨勢(shì)圖

從圖中可以看出，隨著M面P.C值的增加，銅箔的翹曲值相應(yīng)增加。

4.4 溶液中氯離子濃度對(duì)翹曲的影響

改變?nèi)芤褐蠧l-濃度，保持系統(tǒng)溶液中添加劑的量不變，跟蹤分析生箔下卷后銅箔的翹曲度與Cl-濃度的相關(guān)性，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)第 119頁(yè)表1所示。

表1 Cl-濃度與翹曲的變化數(shù)據(jù)表

由上述數(shù)據(jù)可以明顯看出，隨著Cl-濃度的增加，銅箔的翹曲度呈緩慢下降趨勢(shì)，當(dāng)Cl-質(zhì)量濃度≥22×10-6時(shí)，銅箔翹曲在10 mm以下。

4.5 SEM分析

試驗(yàn)過(guò)程中分別取翹曲值為5 mm、10 mm、15 mm、20 mm、25 mm、30 mm的電解銅箔樣品進(jìn)行SEM分析，記為a、b、c、d、e、f，如圖5所示。

圖5 電解銅箔樣品SEM照片

由上述SEM照片可以看出，由a)→f)，銅箔表面的平整度逐步變差，銅箔電沉積時(shí)的致密度變差，表現(xiàn)在銅箔表面晶粒之間的縫隙變小、加深、增多，表面結(jié)構(gòu)由平原丘陵結(jié)構(gòu)逐步向山峰結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。銅箔低翹曲度對(duì)應(yīng)的表面結(jié)構(gòu)為：銅箔表面整平、致密性良好。

4.6 結(jié)果分析

1) 隨著銅箔表面粗糙度R2,M的增加、銅箔表面光亮度的增加、銅箔表面M面的P.C值的減少、系統(tǒng)溶液中Cl-濃度的增加，銅箔翹曲度均呈下降趨勢(shì)。

2) Cl-降低銅箔翹曲的機(jī)理可能為：Cl-可以有效消除或降低銅箔電沉積成型過(guò)程中的應(yīng)力作用，從而使得銅箔下卷的翹曲值較低。

3) 銅箔表面粗糙度R2,M,銅箔表面光亮度以及銅箔表面M面P.C值均與銅箔表面的微觀結(jié)構(gòu)相關(guān)，即銅箔表面微觀的“平原丘陵”結(jié)構(gòu)有利于翹曲的改善。

5 結(jié)語(yǔ)

隨著電動(dòng)汽車(chē)的日益推廣，其核心部件之一的鋰離子動(dòng)力電池行業(yè)呈跳躍式發(fā)展，其對(duì)電解銅箔的品質(zhì)要求也越來(lái)越嚴(yán)格，翹曲對(duì)鋰離子動(dòng)力電池行業(yè)的直接影響就是涂布均勻性，更甚者將降低生產(chǎn)效率，因此解決電解銅箔的翹曲勢(shì)在必行。

隨著銅箔翹曲度的降低，銅箔生產(chǎn)的系統(tǒng)溶液中Cl-濃度增加，銅箔表面的R2,M增加、光亮度增加、M面P.C值逐漸降低，其表面微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出晶粒更加細(xì)小、結(jié)晶更加致密，初步分析此種銅箔表面微觀結(jié)構(gòu)為電解銅箔的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，這與其內(nèi)在性能的表現(xiàn)互相驗(yàn)證，即隨著晶粒變小、結(jié)晶致密，其表面結(jié)構(gòu)更加平整，光亮度增加，M面的P.C值降低，銅箔翹曲相應(yīng)降低。