宋 強(qiáng), 鄧 洋, 胡亞茹, 王 倩, 陳延信

(1.西安建筑科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安 710055; 2.陜西富平生態(tài)水泥有限公司, 陜西 渭南 711709)

MgO既是影響熟料礦物相含量[1-2]和主要礦物晶型[2-4]變化的因素,也是影響水泥水化[5-7]、長(zhǎng)期體積穩(wěn)定性和力學(xué)性能的重要因素[3,8-9].熟料中的MgO主要來(lái)自煅燒水泥熟料所需的石灰?guī)r伴生礦物白云巖,由白云巖引入的Mg2+固溶于玻璃體、熟料礦物相或以方鎂石形式存在.方鎂石水化后形成Mg(OH)2固相,其體積增加118%[10],是造成混凝土后期膨脹開(kāi)裂的重要因素.工業(yè)熟料中方鎂石含量[9]、晶粒尺寸[11]及分布狀況[12]對(duì)水泥延遲膨脹貢獻(xiàn)程度有明顯差異,不同程度地影響其結(jié)構(gòu)長(zhǎng)期安全性.

由熟料引入的死燒方鎂石活性較低、水化緩慢,其與熟料中硅酸鹽、鋁酸鹽反應(yīng)形成的M-S-H、Mg-Al LDHs在水化速率及水化過(guò)程方面與高活性MgO原料不同.探索熟料和水泥中Mg2+的賦存狀態(tài)對(duì)理解方鎂石形成過(guò)程及結(jié)晶特征、Mg2+水化行為以及富鎂水化產(chǎn)物的組成特點(diǎn)等都有重要意義,也能為探索不同Mg2+賦存狀態(tài)之間是否存在轉(zhuǎn)化的研究提供基礎(chǔ)信息.本文采用光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡(SEM)、背散射電子圖像(BSE)及X射線能譜分析(EDAX)等手段,分析了不同MgO含量的熟料及其水泥水化產(chǎn)物中Mg2+的分布特征,討論了Mg2+在不同階段賦存的相互關(guān)系.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

選用3種MgO含量的商業(yè)熟料(C1～C3);石膏為天然二水石膏.熟料與石膏(Gypsum)的化學(xué)組成見(jiàn)表1,熟料的XRD圖譜見(jiàn)圖1.

表1 熟料與石膏的化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions of clinkers and gypsum w/%

1.2 試驗(yàn)方法

取C1～C3熟料約50kg,使用顎式破碎機(jī)破碎至粒徑小于2cm,再縮分至10kg.隨機(jī)選取1～2cm 粒徑的顆粒進(jìn)行光學(xué)顯微鏡和SEM觀察.3個(gè)熟料樣品各取5kg,摻加5%(1)文中涉及的摻量、濃度、比值等無(wú)特別說(shuō)明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比.天然二水石膏,粉磨至比表面積350m2/kg,按水灰比0.4制備成水泥凈漿樣品P-C1、P-C2、P-C3,在80℃水浴中保存120d.用于光學(xué)顯微鏡和背散射電子圖像(BSE)的熟料和水泥樣品,在自動(dòng)拋磨機(jī)上分別使用80、38、11μm的金剛石砂紙依次打磨5min,接著先后使用3、1μm拋光膏各拋光30min.熟料拋光樣品使用1%硝酸酒精蝕刻劑蝕刻15s,烘干后使用Olympus公司生產(chǎn)的DSX510型光學(xué)數(shù)碼顯微鏡在反光鏡下鑒定礦物相.

圖1 熟料的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of clinkers

采用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的Quanta 200型SEM及其附帶的EDAX和BSE進(jìn)行試件斷面形貌觀察和元素組成分析,高真空模式,樣品室壓力小于1.07×10-2Pa,工作距離9.5～10.5mm,電壓為20.0kV,二次電子成像束斑在4.0～4.5之間,BSE成像束斑在5.5～5.7之間,能譜分辨率為130eV.SEM和BSE圖像中所標(biāo)注的物相均采用EDAX點(diǎn)元素分析來(lái)確定物相.

2 結(jié)果與討論

2.1 熟料的光學(xué)顯微鏡、SEM和BSE分析

圖2為C3熟料樣品的光學(xué)顯微照片.由圖2可見(jiàn)：方鎂石與鋁相在光學(xué)顯微鏡下呈現(xiàn)相近的灰度,較難分辨(見(jiàn)圖2(a));熟料中仍未完全熟化的礦物相與方鎂石形成的蜂窩狀礦巢,在光學(xué)顯微鏡下呈現(xiàn)橘黃色,礦巢邊緣處熟料礦物相已經(jīng)熟化形成鋁相,鐵相和方鎂石的固溶體(見(jiàn)圖2(b));熟化后的熟料富鎂區(qū)域方鎂石主要固溶于中間相中,方鎂石晶體晶面平直,棱角分明(見(jiàn)圖2(c));包裹于A礦(alite)內(nèi)部的方鎂石可形成孿晶(見(jiàn)圖2(d)).

熟料中方鎂石的SEM照片見(jiàn)圖3.由圖3(e)可見(jiàn)：MgO含量為4.8%的C3熟料中方鎂石分布十分廣泛,且方鎂石易于在一定區(qū)域富集,富集區(qū)域的大小約為100～200μm;右側(cè)方鎂石富集區(qū)是粉磨的白云石顆粒較粗造成的[21],且分散分布的方鎂石是白云石煅燒后形成的.

圖2 C3熟料樣品的光學(xué)顯微照片F(xiàn)ig.2 Optical microscope images of clinker C3

圖3 熟料中方鎂石的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of periclase in clinkers

CaO-MgO-SiO2系統(tǒng)形成鎂薔薇輝石(3CaO·MgO·2SiO2)、鈣鎂橄欖石(CaO·MgO·SiO2)、鈣鎂硅酸鹽((CaO)1.7·(MgO)0.3·SiO2)化合物,3個(gè)化合物在不同條件下形成C2S和MgO[21].由圖3可見(jiàn)：方鎂石析晶首先形成板狀或葉片狀(見(jiàn)圖3(f));方鎂石晶體繼續(xù)長(zhǎng)大形成多角邊緣板狀晶體(見(jiàn)圖3(g));受到生長(zhǎng)空間限制,方鎂石同時(shí)可生成骸晶(見(jiàn)圖3(a))、半自形晶(見(jiàn)圖3(h))、他型晶(見(jiàn)圖3(i))或連生在一起[22](見(jiàn)圖3(b));方鎂石在水泥熟料中的析晶屬于稀薄相生長(zhǎng)[23],稀薄相析晶的方鎂石自形程度高,晶體形狀也可由立方體{100}單形變?yōu)閧111}單形,析出八面體晶體(見(jiàn)圖3(j));空隙中充分生長(zhǎng)的晶體形成類(lèi)似菱形十二面體(見(jiàn)圖3(k))和類(lèi)八面體(見(jiàn)圖3(c)).

快速冷卻可使MgO存在于玻璃體和熟料礦物相中.圖4為C3熟料的SEM圖,表2為圖4中A～I(xiàn)點(diǎn)的EDAX分析結(jié)果.由圖4和表2可見(jiàn)：靠近熟料顆粒邊緣的A,B,E點(diǎn),是尚未結(jié)晶析出的MgO;C、D、G、F、I為熟料礦物相,其中C、D、G點(diǎn)為硅鋁酸鹽,F點(diǎn)為鐵鋁酸鹽礦物,I點(diǎn)為硅酸鹽.由此可見(jiàn),局部較高的過(guò)冷度導(dǎo)致熟料礦物相和MgO不能形成結(jié)晶[6],而形成了固溶體.

圖4 C3熟料的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of clinker C3

方鎂石顆粒界面有圓形、橢圓形、三角形、四邊形、五邊形、六邊形和不規(guī)則形狀.熟料煅燒過(guò)程中,局部高溫使MgO完全熔融,并在冷卻過(guò)程中,未能結(jié)晶,從而形成無(wú)定型相.圖5為熟料的BSE照片.由圖5可見(jiàn):C3熟料中方鎂石分布非常廣泛,其分布方式有分散分布(見(jiàn)圖5(g)),也有相對(duì)集中分布(見(jiàn)圖5(h));無(wú)定型相的方鎂石包裹鐵鋁酸鹽相和B礦(belite)(見(jiàn)圖5(d));方鎂石也可形成于熟料A礦晶體中,并與A礦形成連續(xù)固溶相(見(jiàn)圖5(i)),也可以與A礦晶體有明顯的孔隙(見(jiàn)圖5(j)),中間相中含有大量的方鎂石顆粒(見(jiàn)圖5(k)).

表2 圖4中A～I(xiàn)點(diǎn)EDAX分析結(jié)果Table 2 EDAX analysis results of point A～I(xiàn) inFig.4 At/%

熟料中鎂離子在1250～1350℃可化合為鈣鎂橄欖石(CaO·MgO·SiO2)、鎂方柱石(2CaO·MgO·2SiO2)、鎂薔薇輝石(3CaO·MgO·2SiO2)等含鎂礦物[24],進(jìn)一步提高溫度,這些含鎂礦物可以形成C2S和方鎂石.圖5中：分布在B礦周?chē)姆芥V石(見(jiàn)圖5(e)、(h))很可能是這些鈣鎂硅酸鹽分解形成的[21,25];較粗的白云石顆粒在煅燒過(guò)程中出現(xiàn)不完全分解的現(xiàn)象(見(jiàn)圖5(e)),此時(shí)的富鎂區(qū)域呈現(xiàn)蜂窩狀;隨著煅燒溫度的提高和時(shí)間的延長(zhǎng),白云石完全分解為方鎂石,方鎂石與中間相形成有一定孔隙的固溶體(見(jiàn)圖5(j));最后形成與A礦和B礦混雜的橢圓形富方鎂石區(qū)域(見(jiàn)圖5(f)),該區(qū)域短軸介于20～50μm之間,長(zhǎng)軸可達(dá)50～100μm.大顆粒白云石在配料時(shí)混入生料,且在生料粉磨階段未能得到充分粉磨是造成方鎂石集中分布的主要原因,團(tuán)聚分布的方鎂石對(duì)水泥石結(jié)構(gòu)具有顯著的破壞作用[11].

表1中C1熟料的MgO含量約為C3熟料的1/4,但對(duì)比圖5(a)和圖5(g)中方鎂石晶體的數(shù)量,可以看出C3熟料中的方鎂石晶粒的數(shù)量遠(yuǎn)高于C1熟料中晶粒數(shù)量的4倍.這是由于熟料礦物相和玻璃體能夠固溶1.50%～2.00%的MgO所致;MgO含量1.29%的C1熟料中方鎂石多呈現(xiàn)不規(guī)則邊緣結(jié)構(gòu)(圖5(b)、(c)),也可包裹于A礦中(見(jiàn)圖5(c),右下角).

人工統(tǒng)計(jì)了2213個(gè)熟料中方鎂石晶粒的尺寸,其中1213個(gè)取自C2熟料,1000個(gè)取自C3熟料,方鎂石晶體粒徑分布見(jiàn)圖6.由圖6可見(jiàn)：C2、C3熟料中方鎂石平均粒徑分別為5.89、3.82μm;方鎂石晶粒尺寸主要分布在1.00～6.50μm之間,其中2.50～3.00μm之間晶體最多;最小的方鎂石晶體僅為0.29μm,最大可達(dá)40.00μm.將方鎂石晶體按照外形輪廓?jiǎng)澐譃閳A形、橢圓形、三角形、四邊形、五邊形和六邊形,統(tǒng)計(jì)各種外形輪廓的晶體數(shù)量,并用Digimizer圖形軟件測(cè)量了BSE照片中單一晶粒的直徑,計(jì)算了不同外形輪廓方鎂石晶粒的平均粒徑,結(jié)果見(jiàn)圖7.由圖7可見(jiàn)：盡管C2熟料中MgO的含量低于C3熟料,但各種形狀的方鎂石粒徑尺寸均大于C3熟料,說(shuō)明熟料中方鎂石的平均粒徑與生料粉磨細(xì)度、熟料煅燒和粉磨等有關(guān),而與MgO含量關(guān)系不大;不同外形輪廓的方鎂石粒徑大小順序?yàn)榱呅?五邊形>四邊形>三角形>橢圓>圓形,說(shuō)明隨著方鎂石晶體長(zhǎng)大,自形程度逐漸增加.

圖5 熟料的BSE照片F(xiàn)ig.5 BSE images of clinkers

圖6 方鎂石晶粒粒徑分布Fig.6 Distribution of periclase grain size

圖7 不同外形輪廓的方鎂石晶粒的平均尺寸Fig.7 Average grain size of periclase with different outlines

2.2 水泥的SEM、BSE和EDAX分析

Mg(OH)2晶體屬于六方晶系,具有層狀結(jié)構(gòu),可用六方晶胞加以描述.用EDAX確定水泥凈漿的各相,并在水泥凈漿的SEM圖像里進(jìn)行標(biāo)注,結(jié)果如圖8所示.由圖8可見(jiàn)：水化早期,C3水泥中的Mg(OH)2(MH)多呈不規(guī)則邊緣的片狀結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖8(b)),僅有少量具有較規(guī)則六角邊緣(見(jiàn)圖8(a));水浴高溫養(yǎng)護(hù)水泥后期形成的Mg(OH)2呈板狀(見(jiàn)圖8(c))、塊狀(見(jiàn)圖8(d))或多層(見(jiàn)圖8(e),D區(qū)域)結(jié)構(gòu),說(shuō)明晶體的生長(zhǎng)方向發(fā)生了改變,晶體沿c軸方向生長(zhǎng)速度較快,沿a軸(a1、a2和a3方向)的生長(zhǎng)速度較慢;Mg(OH)2晶體直徑可達(dá)10μm,根據(jù)晶體生長(zhǎng)理論,{101}面和{110}面顯露相對(duì)增多,從而使晶體顆粒的厚度增加[26].Mg(OH)2晶體的形成方式有2種：一是Mg2+通過(guò)孔溶液遷移至OH-濃度較高的Ca(OH)2晶體附近形成(見(jiàn)圖8(b))Mg(OH)2;二是OH-遷移至方鎂石表面附近,與方鎂石溶解的Mg2+形成Mg(OH)2(見(jiàn)圖8(a)、(d)).另外,Mg2+還可能與Ca2+在堿性環(huán)境中,形成Mg(OH)2和Ca(OH)2的“復(fù)合晶體”(C(M)H),或部分取代Ca2+形成C(M)H(見(jiàn)圖8(f))[27-28].

圖8 水泥凈漿的SEM圖像Fig.8 SEM images of cement pastes

圖9為水泥凈漿的BSE和EDAX圖.由圖9可見(jiàn)：方鎂石水化后形成的Mg(OH)2邊緣并不規(guī)則,但可與漿體結(jié)合緊密(見(jiàn)圖9(a));包裹于水泥熟料A礦中的方鎂石在A礦反應(yīng)前,無(wú)法與水接觸,不能水化(見(jiàn)圖9(b));在C3水泥中形成了水碳鋁鎂石(Mg6Al2CO3(OH)16·4H2O)[29],并含有少量的Ca2+(見(jiàn)圖9(c));Mg6Al2CO3(OH)16·4H2O內(nèi)部呈層狀或片狀結(jié)構(gòu),且邊緣規(guī)整,與C-S-H 邊界清晰,但與漿體結(jié)合不緊密,邊界處有裂紋.Mg6Al2CO3(OH)16·4H2O的形成與方鎂石與鋁相固溶體有關(guān)(見(jiàn)圖5(k)),是固溶體原位水化的結(jié)果.

圖9 水泥凈漿的BSE和EDAX圖Fig.9 BSE and EDAX images of cement pastes

圖10 P-C3水泥凈漿的BSE圖像和EDAX分析Fig.10 BSE images along with EDAX analysis of cement phase P-C3

表3 圖10(b)中各點(diǎn)的EDAX分析結(jié)果Table 3 EDAX analysis results of each point inFig.10(b) At/%

3 結(jié)論

(1)熟料中的方鎂石析晶首先形成片狀、板狀晶體,在生長(zhǎng)空間充裕的情況下可形成八面體晶體,受生長(zhǎng)空間限制也可形成半自形晶或他形晶.

(2)熟料中方鎂石晶粒尺寸主要分布在1.00～6.50μm,其中2.50～3.00μm晶體最多,最大粒徑可達(dá)40.00μm.

(3)水泥水化后期,溶液中存在的OH-增多,Mg(OH)2晶體沿c軸方向生長(zhǎng)速度加快,晶體顆粒的厚度明顯增加.

(4)固溶于熟料鋁相中的MgO原位水化后形成Mg6Al2CO3(OH)16·4H2O.從熟料中引入的Mg2+可以與Ca2+、Si4+等離子形成水化硅酸鈣鎂或者吸附于水化硅酸鈣表面.