謝樑，胡易成，陳世霞，王珺

(南昌大學(xué)a.鄱陽(yáng)湖環(huán)境與資源利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；b.資源環(huán)境與化工學(xué)院，江西 南昌 330031)

在蓬勃發(fā)展的混合電動(dòng)汽車、便捷式消費(fèi)電子產(chǎn)品、計(jì)算機(jī)存儲(chǔ)備份系統(tǒng)和太陽(yáng)能發(fā)電等技術(shù)的推動(dòng)下，開發(fā)具備高能量密度和高功率密度的能量?jī)?chǔ)能與轉(zhuǎn)化設(shè)備變得至關(guān)重要[1-4]。超級(jí)電容器相比于傳統(tǒng)的電容器和電池，具有超高的功率密度，能在一定程度上滿足當(dāng)前人們的需求，除此之外，優(yōu)異的倍率性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性使它更加脫穎而出[4-6]。因此，超級(jí)電容器被認(rèn)為是最具有應(yīng)用前景的新一代能量存儲(chǔ)設(shè)備的候選者，在解決化石燃料快速枯竭和日益嚴(yán)峻的環(huán)境問題方面發(fā)揮著重要的作用[7]。然而，超級(jí)電容器在維持高的功率密度的同時(shí)難以滿足高能量密度需求，嚴(yán)重限制了其商業(yè)化應(yīng)用前景[8]。目前，行之有效的方法是維持高功率密度和穩(wěn)定的循環(huán)性能前提下，以電池型材料為正極，電容型材料為負(fù)極，組裝成非對(duì)稱超級(jí)電容器，達(dá)到增大比電容和拓寬工作電壓窗口的目的，從而解決低能量密度的壁壘[4,9]。非對(duì)稱超級(jí)電容器的整體電化學(xué)性能與電池型正極材料密切相關(guān)[10]。正極材料的比電容量和倍率性能受材料固有的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和導(dǎo)電性的影響，因?yàn)殡娀瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)決定著正極材料氧化還原反應(yīng)速率的快慢；導(dǎo)電性會(huì)極大地影響電子從集電器到材料以及材料內(nèi)部的傳輸[11]。因此，大量的研究者致力于合成具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成成分的高性能電極材料。

擁有多重氧化態(tài)的過渡金屬氧化物或氫氧化物為氧化還原反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)，從而使其比電容大大提高，因此是一類優(yōu)異的電池型電極材料[11-12]。在金屬氧化物或氫氧化物家族中，鎳鈷基氧化物或氫氧化物被認(rèn)為是最有發(fā)展?jié)摿Φ碾姵匦碗姌O材料的候選者。這得益于鎳鈷在自然界中儲(chǔ)量豐富；鎳鈷離子之間的協(xié)同效應(yīng)提供了豐富的氧化還原反應(yīng)；雙金屬鎳鈷電極相比于單獨(dú)的鎳或鈷基電極擁有更強(qiáng)的電子存儲(chǔ)能力[13-14]。然而，金屬氧化物/氫氧化物較差的導(dǎo)電性嚴(yán)重限制了電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程，阻礙了電子的快速傳輸[15-16]。

金屬有機(jī)框架(MOF)是一類由金屬離子與有機(jī)配體通過共價(jià)鍵配位形成的高度有序多孔晶體材料，由于它具有可變的結(jié)構(gòu)和可調(diào)的屬性，使其在超級(jí)電容器中的認(rèn)可度越來(lái)越高[17-18]。根據(jù)之前文獻(xiàn)的報(bào)道，MOF在超級(jí)電容器領(lǐng)域的應(yīng)用可以分為2種情況：1) 以MOF為新穎的模板，通過一步簡(jiǎn)單的高溫煅燒制備具有豐富孔道結(jié)構(gòu)的多孔碳或者金屬氧化物；2) 直接將未經(jīng)任何處理的MOF作為電極材料。雖然，大部分的MOF直接作為超級(jí)電容器的電極材料，不可避免地會(huì)出現(xiàn)物理/化學(xué)穩(wěn)定性差的問題[19]，但是，MOF的特殊組成可以為氧化還原反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)，并且多孔道結(jié)構(gòu)有利于電解液的浸潤(rùn)和促進(jìn)離子的快速運(yùn)輸[18]。同時(shí)，已有文獻(xiàn)報(bào)道MOF也具有較好的導(dǎo)電性，Yang等[20]合成一種片層鎳基金屬有機(jī)框架(Ni-MOF)材料直接作為正電極，以6 mol·L-1KOH水溶液為電解液，在電流密度為0.5 A·g-1時(shí)，其比電容為1 127 F·g-1，這表明了MOF材料在超級(jí)電容器領(lǐng)域中的可行性。

本文通過簡(jiǎn)單的水熱法合成不同鈷鎳比例的球形CoNi-MOF-n(n=0.2，0.5，0.8)，并且在三電極體系中測(cè)試其電化學(xué)性能，結(jié)果表明CoNi-MOF-0.5的比電容、倍率性能和循環(huán)性能最佳。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)試劑

實(shí)驗(yàn)中所用試劑在沒有任何說明的情況下均為分析純，無(wú)需進(jìn)一步純化處理即可直接使用。六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)、均苯三甲酸(H3BTC)、氫氧化鉀(KOH)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、活性炭(AC)均購(gòu)自阿拉丁化學(xué)試劑有限公司。無(wú)水乙醇(EtOH)、鹽酸(HCl)、丙酮(CH3COCH3)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺購(gòu)自西隴科技有限公司。

1.2 泡沫鎳基底的處理

首先將泡沫鎳裁剪成1 cm2的小圓片，之后將泡沫鎳先后浸泡在適量的丙酮、濃度為1 mol·L-1的鹽酸溶液、乙醇和水中，分別超聲清洗10 min。經(jīng)過以上的多步清洗處理可將泡沫鎳表面的雜質(zhì)和氧化物去除掉，然后真空干燥得到具有金屬銀白色光澤的泡沫鎳，備用。

1.3 球形CoNi-MOF的合成

將0.5 g Co(NO3)2·6H2O和0.988 g Ni(NO3)2·6H2O溶于30 mLV(DMF)：V(EtOH)：V(H2O)=1：1：1的混合溶液中，攪拌使其完全溶解，隨后加入0.15 g H3BTC和0.5 g PVP。劇烈攪拌30 min后，將澄清混合液轉(zhuǎn)移至50 mL水熱反應(yīng)釜中，置于150 ℃烘箱中維持24 h。待自然冷卻后，將反應(yīng)沉淀物分別用去離子水和乙醇離心洗滌數(shù)次，最后70 ℃真空干燥得CoNi-MOF-0.5。為了進(jìn)行對(duì)比，保持Co(NO3)2·6H2O質(zhì)量不變，通過改變Ni(NO3)2·6H2O的質(zhì)量調(diào)節(jié)鈷/鎳的物質(zhì)的量比(n(Co(NO3)2·6H2O)：n(Ni(NO3)2·6H2O)=0.2：1和0.8：1)，其他實(shí)驗(yàn)步驟不變，得到的樣品分別命名為CoNi-MOF-0.2和CoNi-MOF-0.8。

1.4 材料表征

利用X射線粉末衍射儀(XRD,PANalytical empyrean series2,荷蘭)分析樣品的相組成和結(jié)構(gòu)。X射線光電子能譜(XPS，ESCALAB 250Xi,Thermo VG)表征樣品表面元素化學(xué)價(jià)態(tài)和元素組成。場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-6701F,Japan)觀察材料的表面形貌與結(jié)構(gòu)。

1.5 電極片的制備及電化學(xué)測(cè)試

粉末狀樣品一般采用傳統(tǒng)的泥漿涂層技術(shù)制備工作電極進(jìn)行相關(guān)的電化學(xué)性能測(cè)試。稱取m(活性物質(zhì))：m(乙炔黑)：m(PVDF)=7:2:1，然后研磨混合均勻，取適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)滴加于混合粉末中，攪拌使PVDF與NMP充分接觸，將漿料均勻涂抹于處理好的泡沫鎳上，壓制并真空干燥。

使用上海辰華CHI660E電化學(xué)工作站，以6 mol·L-1KOH為電解液，在三電極體系中對(duì)所制備電極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行分析，工作電極為CoNi-MOF-n，對(duì)電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞(Hg/HgO)，文中電位V均指相對(duì)于參比電極的數(shù)值。在電壓窗口為-0.2～0.8 V測(cè)試不同掃描速率下的循環(huán)伏安(CV)特性曲線；在電壓區(qū)間0～0.5 V測(cè)試不同電流密度下的恒電流充放電(GCD)曲線；在開路電勢(shì)下，振幅為5 mV，頻率范圍為0.01～105Hz，測(cè)試各材料的電化學(xué)阻抗。依據(jù)GCD特性曲線，用下列計(jì)算式評(píng)估材料的比電容(Cm，C·g-1)值：

(1)

式中：I為恒定的充放電電流；Δt為放電時(shí)長(zhǎng)；m為活性物質(zhì)的質(zhì)量。

將NKK(MPF30AC-100)隔膜置于CoNi-MOF-0.5正電極與AC負(fù)電極之間并滴加適量的6 mol·L-1KOH電解液組裝成非對(duì)稱超級(jí)電容器。通過電子平衡理論調(diào)節(jié)正負(fù)極的質(zhì)量比，其能量密度(E，Wh·kg-1)和功率密度(P，W·kg-1)分別根據(jù)以下公式計(jì)算：

(2)

(3)

(4)

(5)

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)分析

CoNi-MOF-n(n=0.2,0.5,0.8)是通過簡(jiǎn)易的一步水熱法合成的。在PVP穩(wěn)定劑的作用下，Co(NO3)2·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O與有機(jī)配體H3BTC進(jìn)行配位形成規(guī)則的球狀結(jié)構(gòu)物質(zhì)[21]。圖1(a)、(b)和(c)分別為CoNi-MOF-0.2，CoNi-MOF-0.5，CoNi-MOF-0.8的SEM圖片，它們都呈現(xiàn)比較均勻的球形結(jié)構(gòu)，所有樣品的平均尺寸為3.5 μm左右。圖1(d)、(e)和(f)分別是CoNi-MOF-0.2、CoNi-MOF-0.5、CoNi-MOF-0.8放大的SEM圖片，CoNi-MOF-0.2、CoNi-MOF-0.5的樣品都呈現(xiàn)出比較粗糙的表面，并且球形表面還帶有絨毛狀物質(zhì)，這種形貌結(jié)構(gòu)在很大程度上能夠增大與電解液的接觸面積，同時(shí)也能改善電解液中離子的擴(kuò)散速率，從而使其電化學(xué)性能得到提升。但是，隨著Co/Ni物質(zhì)的量比例增大到0.8時(shí)，球形的表面變得比較光滑。

因此，Co/Ni的物質(zhì)的量比影響了所制備樣品的表面形貌結(jié)構(gòu)。

利用XRD表征手段分析所制備材料的晶體結(jié)構(gòu)和純度。圖2為不同Co/Ni物質(zhì)的量比的CoNi-MOF的X射線衍射圖譜，所對(duì)應(yīng)的特征峰與之前所報(bào)道的研究結(jié)果基本相符合，沒有出現(xiàn)其他雜峰[22]，證明通過簡(jiǎn)單的一步溶劑熱法成功合成了CoNi-MOF-n。

2.2 電化學(xué)性能表征

在三電極體系中用6 mol·L-1KOH水系電解液對(duì)所制備樣品進(jìn)行了CV、GCD和EIS電化學(xué)分析，以進(jìn)一步評(píng)估CoNi-MOF-0.5在超級(jí)電容器方面應(yīng)用的可行性。圖4(a)表示CoNi-MOF-0.2，CoNi-MOF-0.5，CoNi-MOF-0.8在電壓窗口為-0.2～0.8 V，相同掃描速率(20 mV·s-1)下的CV曲線對(duì)比。所有樣品的CV曲線都能明顯觀察到一對(duì)氧化還原反應(yīng)峰，這表明該材料主要通過法拉第反應(yīng)存儲(chǔ)電子。顯而易見，CoNi-MOF-0.5擁有最大的CV積分面積，并且氧化峰和還原峰的電流密度最大，證明CoNi-MOF-0.5相比于CoNi-MOF-0.2和CoNi-MOF-0.8，能夠存儲(chǔ)更多的電子。在1 A·g-1電流密度下的GCD對(duì)比曲線圖4(b)也進(jìn)一步證實(shí)了CoNi-MOF-0.5擁有最大的比電容。此外，所有電極都呈現(xiàn)出對(duì)稱的GCD曲線，暗示著這些MOF材料擁有較好的可逆性[19]。

不同Co/Ni比例樣品的CV和GCD曲線如圖5所示。如圖5(c)可以看出，當(dāng)掃描速率不斷增加時(shí)，CoNi-MOF-0.5的CV曲線形狀基本相似，即使掃描速率增加到50 mV·s-1，也能明顯地觀察到氧化還原峰，這證實(shí)了CoNi-MOF-0.5動(dòng)力學(xué)可逆性和倍率性能的優(yōu)越性[27]。此外，隨著掃描速率的增大，氧化和還原峰值位置分別略微地朝正電位和負(fù)電位移動(dòng)，這主要與電極的極化有關(guān)[28]。圖5(d)展示了CoNi-MOF-0.5在不同電流密度下測(cè)試的GCD曲線，明顯的充放電平臺(tái)表明在CoNi-MOF-0.5電極中電池型行為占主導(dǎo)地位[29]。同時(shí)，在不同電流密度下幾乎對(duì)稱的GCD曲線說明在充放電過程中該材料具有較高的庫(kù)倫效率[30]。其對(duì)照樣CoNi-MOF-0.2和CoNi-MOF-0.8的詳細(xì)CV和GCD曲線如圖5(a)、(b)和圖5(e)、(f)所示。

根據(jù)GCD曲線中的放電時(shí)間，用式(1)可以得出所制備材料的比電容。圖6(a)為CoNi-MOF-0.2，CoNi-MOF-0.5，CoNi-MOF-0.8在不同電流密度下的比電容對(duì)比圖。CoNi-MOF-0.5在電流密度為0.5、1、2、4、8、10 A·g-1分別對(duì)應(yīng)的比電容為812.5、812.5、784、684、557.5、507 C·g-1。更重要的是，隨著電流密度增大到10 A·g-1時(shí)，其容量保持率為初始比電容的62.4%，其倍率性能和比電容明顯優(yōu)于CoNi-MOF-0.2(57.1%，810.5 C·g-1)和CoNi-MOF-0.8(59.7%，678.5 C·g-1)。奈奎斯特曲線(圖6(b))可以進(jìn)一步解釋CoNi-MOF-0.5比電容量和倍率能力的優(yōu)越性。等效電路圖和高頻區(qū)放大圖內(nèi)插于圖6(b)中。電化學(xué)阻抗圖可以分為2個(gè)部分：高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線。高頻區(qū)的半圓與X軸的截距表示電解液阻抗(Rs)，半圓的直徑表示材料的電子傳輸阻抗(Rct)，低頻區(qū)直線的斜率與電子傳輸速率息息相關(guān)。通過擬合計(jì)算得CoNi-MOF-0.2，CoNi-MOF-0.5和CoNi-MOF-0.8的Rs分別為1.258、1.115、1.298 Ω；Rct分別為0.677、0.444、0.624 Ω；同時(shí)CoNi-MOF-0.5的直線斜率最大。EIS結(jié)果表明CoNi-MOF-0.5具有最低的傳質(zhì)阻力和最快的電子傳輸速度。

進(jìn)一步根據(jù)CV曲線中電流與掃描速率的關(guān)系，用公式lgi=blgv+lga擬合出b值來(lái)區(qū)分?jǐn)U散控制的電池行為和電容控制的贗電容行為[31]。如圖7(a)所示，CoNi-MOF-0.2、CoNi-MOF-0.5和CoNi-MOF-0.8的b值分別是0.544、0.477和0.520，證明這些材料都是由擴(kuò)散控制的電池行為[32]。這可以通過在不同掃描速率下氧化還原峰值電流(i)與掃描速率平方根(v1/2)之間的線性關(guān)系進(jìn)一步驗(yàn)證圖7(b)[33]。電容控制和擴(kuò)散控制對(duì)總電容的貢獻(xiàn)率可以用公式i(V)=k1v+k2v1/2精確地計(jì)算出來(lái)，其中i(V)是CV曲線中特定電壓下的電流，v是不同的掃描速率，k1和k2的值可以根據(jù)i(V)/v1/2和v1/2之間的線性關(guān)系計(jì)算出來(lái)。根據(jù)圖7(c)可知，CoNi-MOF-0.5的電容控制對(duì)整個(gè)電容的貢獻(xiàn)率僅為20.4%，再次定量地證實(shí)了CoNi-MOF-0.5是由電池行為主導(dǎo)。

以AC為負(fù)極，CoNi-MOF-0.5為正極組，裝成非對(duì)稱超級(jí)電容器，以評(píng)估CoNi-MOF-0.5//AC的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。圖8(a)為在三電極體系中CoNi-MOF-0.5和AC在30 mV·s-1下的CV曲線。圖8(b)和(c)分別為CoNi-MOF-0.5//AC在電壓窗口為0～1.5 V之間的CV和CP圖，表明CoNi-MOF-0.5//AC結(jié)合了雙電層和法拉第特性。根據(jù)GCD曲線中的放電時(shí)長(zhǎng)以式(1)～式(3)確定CoNi-MOF-0.5//AC的比電容(圖8(d))。為了證實(shí)CoNi-MOF-0.5//AC的循環(huán)穩(wěn)定性，在5 A·g-1下循環(huán)2000圈后，其比容量能維持初始值的82.4%。同時(shí)CoNi-MOF-0.5//AC可以成功地點(diǎn)亮了一顆LED小燈泡圖8(e)。當(dāng)CoNi-MOF-0.5//AC的功率密度為375 W·kg-1時(shí)，能量密度可以達(dá)到53.4 Wh·kg-1。即使功率密度為3 750 W·kg-1時(shí)，仍能輸出24.7 Wh·kg-1的能量密度(圖8(f))。與其他的材料相比，CoNi-MOF-0.5//AC具有明顯的優(yōu)勢(shì)，例如MnOx-CSs-600//AC(27.5 Wh·kg-1，225 W·kg-1)[34]，Ni-MOF/CNT-5//rGO/C3N4-3(36.6 Wh·kg-1，480 W·kg-1)[18]。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)通過簡(jiǎn)單的一步水熱法成功地合成了含有不同鈷鎳物質(zhì)的量比例的雙金屬M(fèi)OF電極材料，并制備成電極分析其電化學(xué)性能的優(yōu)劣性。

1) 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)Co/Ni的物質(zhì)的量比例為0.5(CoNi-MOF-0.5)時(shí)，獨(dú)特的形貌結(jié)構(gòu)使其電化學(xué)性能最佳。

2) 本實(shí)驗(yàn)不需要經(jīng)過碳化過程來(lái)提高M(jìn)OF的導(dǎo)電性，直接利用MOF材料制備電極，減少了能量的消耗。

3) CoNi-MOF-0.5電極材料在電流密度為0.5 A·g-1時(shí)，輸出比容量高達(dá)810.5 C·g-1，甚至當(dāng)電流密度增大到10 A·g-1時(shí)，其比容量仍能保持初始比容量的62.4%(507 C·g-1)。

4) 組裝成CoNi-MOF-0.5//AC非對(duì)稱電容器，在功率密度為3 750 W·kg-1時(shí)，能量密度為24.7 Wh·kg-1。在電流密度為5 A·g-1下循環(huán)2 000圈，比電容保持率為82.4%，說明該材料擁有較好的穩(wěn)定性。