尤曉宇，王家偉，王海峰，趙平源

(1.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴陽 550025；2.貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽 550025；3.貴州省電池用錳材料工程技術(shù)研究中心，銅仁 554300)

0 引 言

電解錳渣是電解錳行業(yè)產(chǎn)生的酸渣[1]。近年來，隨著錳礦品位整體下降，錳渣產(chǎn)量正逐年上升。電解錳渣含較多重金屬雜質(zhì)，受各種條件限制，難以大量可靠地處理電解錳渣[2-4]。目前堆存仍是處理的主要方式，造成環(huán)境污染的同時(shí)極易引發(fā)安全問題[5-6]。因此，實(shí)現(xiàn)電解錳渣資源化綜合利用具有較大意義。

國內(nèi)外已有學(xué)者證實(shí)，以電解錳渣為主要原料制備免燒磚的方案是可行的。Du等[7-8]以電解錳渣、水泥、生石灰、河沙為主要原料制備免燒磚，研究了磚樣抗壓強(qiáng)度、浸出毒性、放射性等方面的性能；胡春燕等[9]以電解錳渣、廢玻璃、高領(lǐng)土為主要原料制備陶瓷磚，研究了原料配比對陶瓷磚吸水率的影響；劉維榮等[10-13]以電解錳渣、水泥、生石灰、骨料為主要原料制備免燒磚，研究了成型壓力、養(yǎng)護(hù)機(jī)制、骨料摻入量等條件對磚樣性能方面的影響。目前鮮見報(bào)道混料含水率對磚樣強(qiáng)度及性能方面的研究，提高電解錳渣免燒磚整體性能對廢渣的資源化利用，無疑具有重要意義。本實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)研究混料含水率對電解錳渣免燒磚性能的影響，為進(jìn)一步提高電解錳渣免燒磚的綜合性能提高參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

電解錳渣取自遵義天磁錳業(yè)集團(tuán)有限公司，恒溫烘干破碎后粒徑在95 μm以下的顆粒占90%；P·P 42.5型號(hào)水泥取自貴州某水泥廠；石灰取自首鋼貴陽特殊鋼有限責(zé)任公司，CaO有效質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%；骨料為磚塊、石塊和水泥塊混合破碎而成，粒度低于5 mm。對電解錳渣主要元素成分、物相組成進(jìn)行分析，結(jié)果見表1和圖1。

圖1 電解錳渣的XRD譜Fig.1 XRD pattern of electrolytic manganese slag

由圖1和表1可知，電解錳渣中含有熟石膏(CaSO4·0.5H2O)、硅石(SiO2)、黃鐵礦(FeS2)、菱錳礦(MnCO3)、六水銨鎂礬((NH4)2(Mg(H2O)6)(SO4)2)、托胺云母(NH4Al2AlSi3O10(OH)2)等物質(zhì)，渣中較多的銨、硫和錳等雜質(zhì)含量超標(biāo)，極易引發(fā)環(huán)境問題，需對電解錳渣原料進(jìn)行無害化處理。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

室溫下，取電解錳渣加入適量水進(jìn)行4次洗渣操作，控制攪拌時(shí)間40 min，液固比為3∶1，將渣中大部分銨、硫和錳等雜質(zhì)洗出[14]，并添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%石灰和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%M添加劑(主要成分為NaOH、Na2CO3和TEOA)進(jìn)行濕法無害化處理，對處理后的渣進(jìn)行浸出毒性實(shí)驗(yàn)，測得其銨含量為10 mg/L，硫含量為750 mg/L，錳含量為0.03 mg/L，可作為制備電解錳渣免燒磚的原料。

將達(dá)標(biāo)錳渣、水泥、骨料按一定比例均勻混合(錳渣、水泥、骨料添加量分別為52%、23%和25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同))，加水陳化2～3 d后置于尺寸為79.0 mm×39.0 mm×40.0 mm的鋼制模具內(nèi)，在YES-3000數(shù)顯壓力機(jī)中以10 MPa壓力壓制成型，取出成型磚坯在室溫，80%～90%相對濕度下進(jìn)行自然養(yǎng)護(hù)。分別探究在不同混料含水率下電解錳渣免燒磚的各項(xiàng)性能。磚樣各項(xiàng)性能測定根據(jù)GB/T 2542—2012標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，性能是否達(dá)標(biāo)按照J(rèn)C/T 239—2014和GB/T 5101—2017標(biāo)準(zhǔn)判定。

2 結(jié)果與討論

2.1 混料含水率對免燒磚抗壓、抗折強(qiáng)度的影響

混料含水率對電解錳渣免燒磚抗壓、抗折強(qiáng)度的影響如圖2、圖3所示。

抗壓、抗折強(qiáng)度是免燒磚強(qiáng)度測試的主要指標(biāo)，是磚樣安全性評估的重要參數(shù)?？箟?、抗折強(qiáng)度分別反映了單位面積上承受的極限壓力和極限折斷應(yīng)力。由圖2和圖3可知，隨著混料含水率的增大，7 d、28 d電解錳渣免燒磚的抗壓、抗折強(qiáng)度變化趨勢相似，均為先增大后減小。當(dāng)混料含水率從20%增加至30%時(shí)，28 d磚樣抗壓、抗折強(qiáng)度分別增加了2.96 MPa和0.59 MPa，從30%增加至40%時(shí)，抗壓、抗折強(qiáng)度分別下降了6.91 MPa和0.76 MPa，可見，混料含水率對磚樣抗折強(qiáng)度的作用效果不如抗壓強(qiáng)度顯著。強(qiáng)度高點(diǎn)均在混料含水率為30%處取得，28 d磚樣抗壓、抗折強(qiáng)度分別為16.42 MPa和3.08 MPa，7 d磚樣抗壓、抗折強(qiáng)度分別為12.03 MPa和2.62 MPa，這是因?yàn)樘砑舆m量的水分，能使物料混合更均勻，充分的水化反應(yīng)可產(chǎn)生較多凝膠物質(zhì)，促使磚樣內(nèi)部結(jié)構(gòu)黏結(jié)更緊密，致密性更好，從而獲得較好的抗壓、抗折強(qiáng)度效果。綜合7 d和28 d強(qiáng)度性能，當(dāng)混料含水率為30%時(shí)，免燒磚抗壓、抗折強(qiáng)度均為最大值，強(qiáng)度滿足國家MU10免燒磚標(biāo)準(zhǔn)要求。

圖2 混料含水率對磚樣抗壓強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of mixture water content on compressive strength of brick sample

圖3 混料含水率對磚樣抗折強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of mixture water content on flexural strength of brick sample

2.2 混料含水率對免燒磚體積密度和線收縮率的影響

混料含水率對電解錳渣免燒磚體積密度和線收縮率的影響如圖4、圖5所示。

圖4 混料含水率對磚樣體積密度的影響Fig.4 Effect of mixture water content on bulk density of brick sample

圖5 混料含水率對磚樣線收縮率的影響Fig.5 Effect of mixture water content on linear shrinkage of brick sample

磚樣體積密度反映了自然狀態(tài)下磚的單位體積質(zhì)量，在高層建筑中低密度的磚能減輕其整體質(zhì)量，提高建筑物的安全性。線收縮率反映了磚樣受溫度變化影響而產(chǎn)生的形變情況，嚴(yán)重程度形變將對建筑物的穩(wěn)定性造成影響。由圖4可知，隨著混料含水率的增大，磚樣體積密度低點(diǎn)為1.49 g/cm3，高點(diǎn)為1.53 g/cm3，增量僅為0.04 g/cm3?？梢?，磚樣體積密度受混料含水率的影響較小，這是磚內(nèi)水化作用與孔隙結(jié)構(gòu)共同作用的結(jié)果。由圖5可知，隨著混料含水率增大，磚樣線收縮率呈先下降后上升最后趨于穩(wěn)定的趨勢?；炝虾蕪?0%增加至30%時(shí)，磚樣線收縮率下降了0.07%，從30%增加至35%時(shí)，線收縮率上升了0.17%，線收縮率低點(diǎn)位于混料含水率為30%時(shí)。此時(shí)，磚樣抗壓、抗折強(qiáng)度均為最大值，磚樣內(nèi)部水化反應(yīng)較為充分，產(chǎn)生大量凝膠物質(zhì)促使磚內(nèi)部黏結(jié)力更大，結(jié)構(gòu)更為緊密，因此限制了線收縮率的產(chǎn)生。由于混料含水率對磚樣體積密度的影響不顯著，主要考慮它對磚樣線收縮率的影響，當(dāng)混料含水率為30%時(shí)，磚樣線收縮率最低僅為0.76%，體積密度為1.50 g/cm3，均滿足免燒磚一等品形變和質(zhì)量要求。

2.3 混料含水率對免燒磚吸水率和飽和系數(shù)的影響

混料含水率對電解錳渣免燒磚吸水率和飽和系數(shù)的影響如圖6、圖7所示。

吸水率反映了磚樣在標(biāo)壓下吸水能力的強(qiáng)弱，受內(nèi)部孔隙度大小的限制，磚樣孔隙度越大，吸水率就越高。飽和系數(shù)反映了磚樣在自然條件下抵抗氣候變化的能力，飽和系數(shù)越大，應(yīng)對氣候變化的能力就越強(qiáng)。由圖6可知，隨著混料含水率的增大，吸水率先緩慢減小后大幅增加。由圖7可知，混料含水率從20%增加至30%時(shí)，飽和系數(shù)受混料含水率變化影響較小，基本保持穩(wěn)定，從30%增加至40%時(shí)，飽和系數(shù)增速極快，在混料含水率為40%時(shí)飽和系數(shù)達(dá)最大值1.48。混料含水率對磚樣吸水率和飽和系數(shù)的影響趨勢相似。在混料含水率低于30%時(shí)，磚樣內(nèi)部主要發(fā)生水化反應(yīng)產(chǎn)生了較多的凝膠物質(zhì)，促使內(nèi)部結(jié)構(gòu)貼合更為緊密，吸水率和飽和系數(shù)將會(huì)下降；在混料含水率高于30%時(shí)，自然養(yǎng)護(hù)期內(nèi)過量水分蒸發(fā)后在磚樣內(nèi)部將產(chǎn)生大量孔隙，吸水率和飽和系數(shù)將上升。顯然，后段蒸發(fā)產(chǎn)生的孔隙對磚樣吸水率和飽和系數(shù)的影響更為顯著。當(dāng)混料含水率為30%時(shí)，磚樣的吸水率為22.50%，飽和系數(shù)為1.32，均位于低點(diǎn)，滿足免燒磚一等品要求。

圖6 混料含水率對磚樣吸水率的影響Fig.6 Effect of mixture water content on water absorption rate of brick sample

圖7 混料含水率對磚樣飽和系數(shù)的影響Fig.7 Effect of mixture water content on saturation coefficient of brick sample

2.4 混料含水率對免燒磚泛霜的影響

泛霜是指磚樣由于環(huán)境變化而在表面析出霜狀物的現(xiàn)象，輕微程度泛霜影響觀感，嚴(yán)重程度泛霜將對建筑物結(jié)構(gòu)安全造成影響。免燒磚冷霜處理后的圖片如圖8所示，由圖可知，混料含水率為20%、25%、35%和40%時(shí)形成的磚體表面有部分細(xì)小霜斑產(chǎn)生，由GB/T 2542—2012標(biāo)準(zhǔn)判定，此現(xiàn)象應(yīng)屬輕微程度泛霜。在混料含水率為20%和25%時(shí)水化反應(yīng)進(jìn)行不充分，產(chǎn)生的凝膠物質(zhì)不足以將內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊密結(jié)合在一起，析出物在磚樣表面形成泛霜；混料含水率為35%和40%時(shí)水化反應(yīng)后仍有較多水分殘留在磚樣內(nèi)部，后期自然養(yǎng)護(hù)水分蒸發(fā)后在內(nèi)部產(chǎn)生大量孔隙，析出物更易在表面形成泛霜；當(dāng)混料含水率為30%時(shí)形成的磚樣表面很難發(fā)現(xiàn)霜痕，基本無泛霜現(xiàn)象，這是因?yàn)檫m宜的混料含水率有利于水化作用充分進(jìn)行，磚樣內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密性較好，不利于內(nèi)部物質(zhì)析出。

圖8 免燒磚泛霜處理后的圖片F(xiàn)ig.8 Pictures of unburned bricks after defrosting

2.5 電解錳渣免燒磚的泛霜分析及討論

泛霜現(xiàn)象不僅影響建筑物觀感，還對其結(jié)構(gòu)安全產(chǎn)生影響。為進(jìn)一步研究泛霜現(xiàn)象，對泛霜實(shí)驗(yàn)中磚體表面霜狀物取樣進(jìn)行XRD測試，結(jié)果如圖9所示，XRD譜顯示霜狀物主要成分為碳酸鈣，還有少量的二氧化硅。隨著環(huán)境中溫度及濕度條件的變化，無害化處理后錳渣中的氧化鈣在磚樣內(nèi)部生成氫氧化鈣，而后氫氧化鈣隨內(nèi)部水分蒸發(fā)而在磚樣外表面上析出，進(jìn)一步發(fā)生碳化作用，最終形成泛霜物質(zhì)碳酸鈣。

圖9 泛霜物質(zhì)的XRD譜Fig.9 XRD pattern of frost spreading substance

綜合圖8，將混料含水率設(shè)置為30%，可有效抑制泛霜現(xiàn)象產(chǎn)生，為實(shí)際生產(chǎn)提供一定參考。

3 結(jié) 論

(1)隨著混料含水率的增大，7 d、28 d磚樣抗壓、抗折強(qiáng)度變化規(guī)律相似，均呈先升后降的趨勢，在混料含水率為30%時(shí)抗壓、抗折強(qiáng)度達(dá)到最大值。

(2)在混料含水率從20%增加至40%時(shí)，磚樣體積密度受混料含水率變化影響較小，基本保持不變；線收縮率呈先降后升最后趨于穩(wěn)定的趨勢；吸水率和飽和系數(shù)總體呈先降后升的趨勢，均在混料含水率為30%時(shí)達(dá)到最小值。

(3)水泥、骨料添加量分別為23%和25%，成型壓力為10 MPa，當(dāng)混料含水率為30%時(shí)，測得電解錳渣免燒磚抗壓強(qiáng)度為16.42 MPa，抗折強(qiáng)度為3.08 MPa，體積密度為1.50 g/cm3，飽和系數(shù)為1.32，線收縮率和吸水率分別為0.76%和22.50%，無泛霜現(xiàn)象產(chǎn)生，強(qiáng)度均滿足國家免燒磚MU10規(guī)定，其他性能參數(shù)均符合國家免燒磚一等品要求。