張燦朋，郭炎鵬，劉崇惠，方 洲

(杭州卓天科技有限公司，浙江 杭州 310018)

煤炭是我國(guó)重要的基礎(chǔ)能源和原料，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中具有重要的戰(zhàn)略地位。在我國(guó)一次能源結(jié)構(gòu)中，煤炭將長(zhǎng)期是我國(guó)的主要能源[2]。煤炭是低效、高污染的能源。一般來說，煤在加工過程中產(chǎn)生的污染物比碳?xì)浠衔?石油、天然氣)要高得多。煤化工是一個(gè)重要的污染源，要發(fā)展煤化工，必須同時(shí)解決由此產(chǎn)生的污染問題[3]。

因此，雖然石化與煤化工行業(yè)對(duì)我國(guó)能源和資源開采起著重要的作用，但其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的污染也極為嚴(yán)重，尤其是N、S、焦油和苯等的污染，稍有不慎，便會(huì)對(duì)大氣環(huán)境、水環(huán)境和土壤環(huán)境產(chǎn)生極為嚴(yán)重的污染與破壞。

NOx能夠被水、氫氧化物和碳酸鹽溶液、硫酸、有機(jī)溶液等吸收。當(dāng)用堿溶液，例如NaOH或Mg(OH)2吸收NOx時(shí)，欲完全去除NOx，必須首先將一半以上的NO氧化為NO2，或者向氣流中添加NO2。當(dāng)NO與NO2體積比等于1時(shí)，吸收效果最佳。電廠用堿溶液脫硫的過程已經(jīng)證明，NOx可以被堿溶液吸收。在煙氣進(jìn)入洗滌器之前，煙氣中的NO約有10%被氧化為NO2，洗滌器大約可以去除總氮氧化物的20%，即等物質(zhì)的量的NO和NO2。

在有足夠的氧化劑和反應(yīng)時(shí)間的條件下，NO將完全氧化生成NO2等高價(jià)態(tài)的氮氧化物，若此時(shí)再以氨和水蒸氣或者直接采用氨的水溶液進(jìn)行吸收，則可以生成對(duì)應(yīng)的硝酸銨，前者可經(jīng)過造粒處理后作為化肥銷售，后者可經(jīng)過結(jié)晶等處理后作為化肥銷售。如此，既減少了NOx排放對(duì)環(huán)境的污染，也使污染廢棄物得以無害化、資源化。

但無論是使用以上的何種方式、何種物質(zhì)來脫除NOx，NO的去除問題是整個(gè)凈化過程中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，其直接關(guān)乎最終的脫除效率。因此，本研究項(xiàng)目以氮氧化物中的NO為研究對(duì)象，旨在為NO的脫除探究一種高效、高轉(zhuǎn)化率的轉(zhuǎn)化途徑。本實(shí)驗(yàn)?zāi)康拿鞔_、機(jī)理清晰，希望能從本次實(shí)驗(yàn)中得到可期的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)煙氣的脫硫脫硝產(chǎn)生積極的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 理

本實(shí)驗(yàn)是通過高壓電源和等離子反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)NO的脫除的。

1.1.1 電源對(duì)電場(chǎng)擊穿電壓的影響

根據(jù)研究數(shù)據(jù)顯示：在反應(yīng)器和電極間的填充介質(zhì)相同的條件下(即同一電場(chǎng)條件)其靜態(tài)擊穿電壓是確定的。但是，由于電場(chǎng)的擊穿有時(shí)延，即給電場(chǎng)提供其足夠高的電壓，電場(chǎng)并不會(huì)立刻就被擊穿，而是在一個(gè)短暫的時(shí)間延遲之后才會(huì)被擊穿[5]。若在電場(chǎng)達(dá)到靜態(tài)擊穿電壓正要擊穿而未擊穿時(shí)(即在擊穿時(shí)延時(shí)間內(nèi))撤銷了對(duì)電場(chǎng)的供電，那么電場(chǎng)便不會(huì)被擊穿。在電壓的波形圖上，波形越尖銳，相應(yīng)的波峰越窄，其實(shí)際作用到電場(chǎng)的擊穿時(shí)間就越短，能夠達(dá)到的電壓峰值也就越高。

如圖1所示，某電場(chǎng)的靜態(tài)擊穿電壓為U0。a和b為兩個(gè)電源的電壓—時(shí)間半周期波形曲線，其峰值電壓均為U1，但電源b的電壓一時(shí)間曲線更為尖銳，若電源a在t0時(shí)開始達(dá)到靜態(tài)擊穿電壓，由于電場(chǎng)的擊穿時(shí)延，在作用時(shí)間為t1時(shí)剛好將電場(chǎng)擊穿，那么電源a的擊穿時(shí)延便為t1-t0。而電源b無論是其平均作用電壓，還是實(shí)際作用到電場(chǎng)的擊穿作用時(shí)間T1-T0都比電源a小，便必不能將電場(chǎng)擊穿，顯然，電源b需要調(diào)整至更高的峰值才有可能將電場(chǎng)擊穿。從圖1分析，在b調(diào)整到更高的電壓峰值時(shí)，T0不再是其達(dá)到靜態(tài)擊穿電壓的時(shí)間，其平均擊穿作用電壓和擊穿作用時(shí)間將同時(shí)增加。

圖1 電壓波形對(duì)電場(chǎng)擊穿的影響

因此，不同形式的電源輸入到相同的等離子反應(yīng)器本體中，其能達(dá)到的最高電壓及其對(duì)應(yīng)的電場(chǎng)強(qiáng)度均應(yīng)有所不同，所產(chǎn)生的凈化能力和效率自然也就有所差別。

1.1.2 反應(yīng)凈化原理

通過高壓電源將高壓電輸入到等離子體反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi)部由陰極線和陽(yáng)極筒矩形陣列組成。陽(yáng)極為不銹鋼薄壁圓筒；陰極為放電極，是由一根不銹鋼中心圓鋼和若干同心十六角星形片狀結(jié)構(gòu)制作而成。在放電極——陰極上施加幾萬(wàn)伏的高電壓使氣體被電離產(chǎn)生正負(fù)離子，同時(shí)，陽(yáng)極與陰極之間產(chǎn)生足夠的電場(chǎng)強(qiáng)度，在強(qiáng)電場(chǎng)的作用下，陰極星形片的尖端電子被剝離，釋放到電場(chǎng)中，電子等帶電粒子被加速賦能，產(chǎn)生大量的高能電子和正負(fù)離子。在強(qiáng)電場(chǎng)的作用下，受電場(chǎng)加速的電子在電場(chǎng)中迅速運(yùn)動(dòng)，碰撞氣體分子后將氣體中的氧氣和水汽等分解，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基(OH·)、O·和超氧化氫(HO2)等活性物質(zhì)。這些活性物質(zhì)因極具氧化性和不穩(wěn)定性，與廢氣中的污染成分發(fā)生反應(yīng)，使其得以轉(zhuǎn)化脫除。我們都知道，自由基之間的鏈?zhǔn)交瘜W(xué)反應(yīng)反應(yīng)速度都很快，基本都是瞬間完成，因此，我們以自由基來氧化脫除NO將比一般的方法脫除時(shí)間更快、更徹底。

NO分子中的N元素的化合價(jià)處于中間價(jià)態(tài)——+2價(jià)，具有還原性，極易與處于激發(fā)態(tài)且極具氧化性的OH·、O·和HO2·等自由基反應(yīng)生成高價(jià)態(tài)化合物，經(jīng)過氧化還原反應(yīng)生成NO2、HNO3等高價(jià)態(tài)化合物，從而達(dá)到NO的脫除目的，如再輔以后處理系統(tǒng)脫除NO2則可以達(dá)到脫氮的目的。其主要反應(yīng)機(jī)理如下：

(1)自由基生成

(2)NO氧化生成NO2/硝酸[4]

1.1.3 電源形式的選擇

根據(jù)研究數(shù)據(jù)顯示：氣體間隙放電的放電時(shí)延具有統(tǒng)計(jì)性，氣壓、溫度、濕度都會(huì)對(duì)氣體間隙的放電產(chǎn)生影響。當(dāng)電場(chǎng)采用脈沖電源供電時(shí)，脈沖寬度越小，電場(chǎng)的放電電壓越大，因此，采用脈沖電源供電時(shí)，電場(chǎng)的放電電壓比直流供電電場(chǎng)的放電電壓要大得多，這就意味著脈沖電源能夠產(chǎn)生更高的電場(chǎng)強(qiáng)度，電子在電場(chǎng)中能夠獲得更高的能量去轟擊尾氣分子，也就意味著在相同的放電間隙和導(dǎo)電介質(zhì)(即尾氣成分相同)下，依靠傳統(tǒng)直流電源供電方式打不開的化學(xué)鍵，在改為與電場(chǎng)匹配的脈沖電源供電后，便可能有了足夠的能量使其化學(xué)鍵打開。此外，因?yàn)殡娮拥哪芰扛?，在轟擊尾氣分子后，能夠產(chǎn)生更加活潑的離子和自由基，如HO2·，參與到化學(xué)反應(yīng)中去，因而在凈化程度上也較傳統(tǒng)直流式供電更為徹底。因此，理論上采用脈沖電源供電方式且脈沖寬度越窄能夠凈化的尾氣成分越復(fù)雜，凈化反應(yīng)也更為徹底。

因此，在相同的放電極對(duì)上施加不同特性的電壓，能夠產(chǎn)生不同特性的電場(chǎng)和不同特性(如能量、種類等)的粒子，因此，電源選擇的好壞將直接關(guān)系到污染成分——NO能否被脫除以及其脫除效率的高低。本次使用的電源有以下幾種形式，且在本次實(shí)驗(yàn)中均運(yùn)行在臨界放電狀態(tài)：

模式1：高頻直流電源；

模式2：微秒級(jí)長(zhǎng)脈沖電源；

模式3：高頻直流疊加長(zhǎng)脈沖；

模式4：納秒短脈沖電源。

以下是采用四種電源形式的電壓波形：

模式1：高頻直流電源：

高頻直流電源頻率運(yùn)行在20 kHz左右時(shí)，其擊穿電壓為-36 kV。

圖2 高頻直流電源電壓波形

模式2：微秒級(jí)長(zhǎng)脈沖電源：

本次實(shí)驗(yàn)采用的微秒級(jí)長(zhǎng)脈沖電源，最終的參數(shù)為：脈沖寬度20 μS，頻率18 kHz，電壓峰值±25 kV，因采用交流脈沖，其在正脈沖情況下容易出現(xiàn)火花。運(yùn)行其波形如圖3所示。

圖3 微秒長(zhǎng)脈沖電源電壓波形

電源模式3：高頻直流疊加長(zhǎng)脈沖電源

本次實(shí)驗(yàn)的第三種電源形式為高頻直流疊加微秒長(zhǎng)脈沖，運(yùn)行參數(shù)為：高頻直流頻率為18 kHz，高頻電壓為-18 kV；微秒長(zhǎng)脈沖電源電壓峰值為±25 kV，疊加后電壓峰值-43 kV，其波形如圖4所示。

圖4 高頻直流疊加微秒長(zhǎng)脈沖電壓波形

電源模式4：納秒短脈沖電源：

圖5 納秒短脈沖電源電壓波形(頻率=300 Hz)

納秒短脈沖電源是在微秒長(zhǎng)脈沖基本上采用兩級(jí)磁開關(guān)技術(shù)在時(shí)間上對(duì)長(zhǎng)脈沖寬度進(jìn)行壓縮以達(dá)到納秒級(jí)電壓輸出。運(yùn)行頻率300 Hz，脈沖峰值+42 kV，脈沖寬度達(dá)到800 ns，脈沖上升沿300 ns左右。

1.2 工藝流程說明

本研究采用自制的凈化設(shè)備，自行設(shè)計(jì)、生產(chǎn)、組裝、實(shí)驗(yàn)。本項(xiàng)目采用的工藝流程為：

本實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目采用配制的尾氣樣品為標(biāo)氣(20%NO+80%N2)與空氣進(jìn)行混合；等離子反應(yīng)器采用線筒式結(jié)構(gòu)，寬極距，陰極線為星形放電結(jié)構(gòu)；樣氣經(jīng)等離子反應(yīng)器作用后經(jīng)引風(fēng)機(jī)送入煙道排出。本研究項(xiàng)目采用檢測(cè)NO濃度的方式來分析NO的轉(zhuǎn)化效率。

尾氣源測(cè)試設(shè)備Testo340、排放口檢測(cè)設(shè)備Testo350。

2 結(jié)果與討論

2.1 監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)記錄

表1～表3為監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)記錄，其中表2為電源在所處的模式下正常工作時(shí)進(jìn)、出口監(jiān)測(cè)的數(shù)據(jù)，表3作為平行對(duì)照組，為電源不工作(稱為放電前)和正常工作時(shí)排放口的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。

表3 進(jìn)口和放電前出口數(shù)據(jù)對(duì)比

表1 進(jìn)出口NO濃度數(shù)據(jù)記錄

表2 放電前后出口NO數(shù)據(jù)記錄(Testo350)

2.2 數(shù)據(jù)分析

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看出，由于某種原因，進(jìn)口濃度和放電前濃度(電源不工作條件下的排放口濃度)不等，導(dǎo)致NO效率的計(jì)算存在偏差，其主要原因可能是儀器偏差，或者是由于NO的不穩(wěn)定性，在實(shí)驗(yàn)環(huán)境下進(jìn)行了化學(xué)轉(zhuǎn)化，生成了其他物質(zhì)。如果此時(shí)根據(jù)去除率的計(jì)算公式(出口濃度-入口濃度)/入口濃度×100%，則不能消除實(shí)驗(yàn)環(huán)境對(duì)實(shí)驗(yàn)本身的影響，會(huì)存在數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性問題。故而，需要引入空白對(duì)照，以消除環(huán)境因素對(duì)實(shí)驗(yàn)的干擾。

因此我們?cè)谧鰧?shí)驗(yàn)的時(shí)候引入了平行對(duì)照組，用平行對(duì)照組放電前的數(shù)據(jù)(也就是電源不工作的情況下排放口檢測(cè)到的數(shù)據(jù))代替入口濃度以盡量減少實(shí)驗(yàn)環(huán)境因素對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的干擾，以此方式將數(shù)據(jù)重新整理后并進(jìn)行相應(yīng)的數(shù)據(jù)計(jì)算得出數(shù)據(jù)見表4。

表4 數(shù)據(jù)整理計(jì)算表

圖6中的轉(zhuǎn)化率是生成的NO2與脫除的NO之間的量比，是用來評(píng)估被脫除的NO向NO2轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化效率的一個(gè)參數(shù)。

圖6 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析柱狀圖

由以上數(shù)據(jù)分析可知：

(1)不同形式的電源對(duì)NO的去除率影響較大。

(2)從NO去除效率上看，納秒短脈沖電源優(yōu)于微秒長(zhǎng)脈沖電源，微秒長(zhǎng)脈沖電源優(yōu)于高頻電源。

(3)以納秒短脈沖電源對(duì)NO的去除效果為最佳，基本達(dá)到100%氧化去除。

(4)假設(shè)NO2全部是由NO轉(zhuǎn)化而來，那么高頻電源作用下，NO向NO2的轉(zhuǎn)化效率最高，去除的NO基本全部轉(zhuǎn)化成了NO2。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)借助等離子體反應(yīng)器，通過將幾組不同形式的電源輸入到反應(yīng)器內(nèi)，并調(diào)整電源參數(shù)使其達(dá)到擊穿臨界電壓，再對(duì)氣流經(jīng)過反應(yīng)器前后的數(shù)據(jù)進(jìn)行收集，得到幾組不同的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。通過對(duì)數(shù)據(jù)的分析，得出了比較可觀的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在儀器允許的誤差范圍內(nèi)，以納秒短脈沖電源的凈化效果最佳，NO的最高脫除效率接近100%，此電源作用下，脫除的NO向NO2轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化率在60%左右。由于檢測(cè)儀器的限制，更高價(jià)態(tài)的氮氧化物無法檢出，實(shí)驗(yàn)表明，去除的NO將以更高價(jià)態(tài)氮氧化物存在，同時(shí)由于空氣中水蒸氣的存在，會(huì)使部分氮氧化物轉(zhuǎn)化為硝酸，但實(shí)際上，由于硝酸具有可溶性高、酸性強(qiáng)、成鹽反應(yīng)易等理化特性，因此，對(duì)于NOx的脫除來講，轉(zhuǎn)化為硝酸比轉(zhuǎn)化為NO2更具意義。