謝華俊， 王遠(yuǎn)， 周剛， 張帆， 陳建紅， 王久龍

（浙江省環(huán)境工程有限公司， 杭州 310002）

焦化廢水成分復(fù)雜， 色度高， 不僅含有酚類、苯環(huán)類、 氰化物、 油類、 氨氮等常規(guī)污染物， 而且還含有氟離子等有毒污染物， 屬于難降解的高濃度工業(yè)廢水［1－2］。 焦化廢水通 常采 用預(yù) 處理－生 化處理－深度處理的廢水處理工藝， 主要處理廢水中的COD 及氨氮等特征污染物。 隨著環(huán)境保護(hù)要求日趨嚴(yán)格， 焦化企業(yè)逐漸重視焦化廢水的除氟脫色。本文介紹了某焦化廢水除氟脫色的深度處理工藝流程及其工程設(shè)計參數(shù)， 以期為同類廢水的深度處理提供參考。

1 工程概況

山東某公司是一個年生產(chǎn)200 萬t 焦炭、 20 萬t甲醇的大型焦化企業(yè)， 擁有一座處理能力為150 m3／h 的焦化廢水處理站， 處理站的出水除部分回用外均排放至附近的園區(qū)市政污水廠。 由于焦?fàn)t所用原料煤中含有氟離子， 因此廢水站生化系統(tǒng)出水中氟離子質(zhì)量濃度高達(dá)70 mg／L， 且出水色度較高， 不能滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求。 根據(jù)DB 37／3416.1—2018《流域水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn) 第1 部分： 南四湖東平湖流域》的要求： 沿線一般保護(hù)區(qū)域內(nèi)直接排放污染物的排污單位， 水污染物氟離子排放質(zhì)量濃度必須小于3 mg／L； 同時鑒于國家對園區(qū)污水廠排水要求氟離子執(zhí)行地表水Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)， 即小于1.5 mg／L， 因此企業(yè)對現(xiàn)有廢水站進(jìn)行提標(biāo)改造， 建設(shè)廢水深度處理設(shè)施， 使企業(yè)廢水站出水的氟離子質(zhì)量濃度小于5 mg／L， 以減輕園區(qū)市政污水廠的處理壓力。

2 設(shè)計進(jìn)出水質(zhì)

目前， 該企業(yè)廢水站的處理量為150 m3／h， 主要處理生活污水、 甲醇廢水和蒸氨廢水， 廢水經(jīng)處理后90% 回用于廠內(nèi)熄焦， 10% 外排至園區(qū)市政污水廠， 廢水站在技改前的工藝流程如下：

廢水→除油池→氣浮池→A／A／O →二沉池→混凝沉淀池→BAF →出水外排和回用。

由于混凝沉淀+BAF 去除效率低， 出水COD、色度和氟離子等指標(biāo)不滿足污水排放要求。

根據(jù)廢水站實(shí)際情況， 深度處理設(shè)施以廢水站二沉池出水為進(jìn)水， 因此深度處理設(shè)施的設(shè)計進(jìn)水水質(zhì)即為生化段二沉池出水， 深度處理設(shè)施的出水水質(zhì)需滿足企業(yè)的要求， 設(shè)計進(jìn)出水水質(zhì)指標(biāo)如表1 所示。

表1 設(shè)計進(jìn)出水水質(zhì)Tab. 1 Design influent and effluent water quality

3 深度處理工藝流程

本項(xiàng)目要求深度處理設(shè)施出水的氟離子質(zhì)量濃度不大于5 mg／L， 一般除氟工藝很難達(dá)到該要求。 目前除氟的方法多采用鈣鹽為主的兩步反應(yīng)沉淀法。 鈣鹽沉淀法除氟過程， 去除率先呈線性增長再緩慢增長最終趨于平緩［3-4］， 該方法簡單， 處理費(fèi)用低， 但處理效果也不太理想， 出水氟化物質(zhì)量濃度在15 ～30 mg／L 范圍內(nèi)。 在第一步鈣鹽除氟的基礎(chǔ)上， 第二步混凝使用鋁鹽， 處理效果比單純使用鈣鹽要好， 可使廢水中的氟離子濃度降至更低［5］， 但也很難達(dá)到本項(xiàng)目的處理要求。 為此開發(fā)了一種新型除氟劑（絮凝劑、 分子篩及助劑復(fù)配），在第二步反應(yīng)中替代鋁鹽。 該藥劑利用混凝沉淀、離子交換等原理進(jìn)行除氟， 能夠?qū)⒎x子質(zhì)量濃度降至1 mg／L 以下。 因此焦化廢水深度除氟采用鈣鹽、 新型除氟劑聯(lián)用的兩步反應(yīng)沉淀法。

焦化廢水生化出水經(jīng)過兩步反應(yīng)沉淀法處理后， 其COD 及色度也會被部分降解， 但仍不能達(dá)到設(shè)計出水要求。 考慮到COD、 色度2 項(xiàng)指標(biāo)達(dá)標(biāo)的穩(wěn)定性和工藝操作的便捷性， 采用活性炭吸附工藝對廢水中COD、 色度進(jìn)行進(jìn)一步處理。

綜上， 深度處理工藝采用以混凝反應(yīng)-沉淀-吸附為核心的處理工藝， 工藝流程如圖1 所示。

圖1 深度處理工藝流程Fig.1 Process flow of advanced treatment

生化段二沉池出水自流進(jìn)入現(xiàn)有的中間水池，經(jīng)泵一次提升進(jìn)入新建的反應(yīng)池Ⅰ， 分別與CaO、PAC、 PAM 等藥劑混凝反應(yīng)除氟后， 流入利用現(xiàn)有BAF 池改造的沉淀池Ⅰ進(jìn)行沉淀。 沉淀池出水進(jìn)入新建的反應(yīng)池Ⅱ， 進(jìn)一步與新型除氟劑、 PAM 等藥劑混凝反應(yīng)后除氟， 反應(yīng)池Ⅱ出水進(jìn)入新建的氣浮池， 此時出水的氟離子濃度已基本達(dá)標(biāo)， 同時COD、 色度指標(biāo)也大幅降低。 氣浮出水進(jìn)入新建的活性炭流化床， 經(jīng)活性炭吸附后進(jìn)入現(xiàn)有的沉淀池Ⅱ， 上清液進(jìn)入清水池， 出水達(dá)標(biāo)外排和回用。

4 主要設(shè)計參數(shù)

主要構(gòu)筑物設(shè)計參數(shù)和主要設(shè)備見表2、 表3所示。

表2 主要構(gòu)筑物設(shè)計參數(shù)Tab. 2 Design parameters of main structues

表3 主要設(shè)備Tab. 3 Main equipments parameters

5 工程運(yùn)行效果

除氟脫色深度處理設(shè)施在168 h 的性能考核期間， 間隔4 h 取樣檢測1 次。 氟離子的濃度變化如圖2 所示。 除氟脫色系統(tǒng)進(jìn)水氟離子濃度較穩(wěn)定，在43.0 ～45.7 mg／L 范圍內(nèi)波動， 均值為44.54 mg／L。 反應(yīng)池Ⅰ中CaO 和PAC 的投加量分別為230 mg／L 和200 mg／L， 出水氟離子濃度90%概率變化范圍為19.8 ～25.7 mg／L， 均值為22.3 mg／L， 氟離子平均去除率可達(dá)50%， 出水pH 值在10.0 ～10.8之間。 反應(yīng)池Ⅱ中新型除氟劑的投加量為500 mg／L， 出水氟離子濃度90%概率變化范圍為為0.9 ～3.8 mg／L， 均小于5 mg／L， 均值為2.1 mg／L， 平均去除率可達(dá)90.5%， 出水pH 值在6.5 ～7.0 之間。 總平均去除率達(dá)95.3%。 氣浮出水進(jìn)入活性炭流化床，活性炭流化床中活性炭投加量為90 mg／L， 經(jīng)過活性炭的吸附后， 在沉淀池中沉淀分離， 保證出水氟離子濃度穩(wěn)定在較低水平。

圖2 氟離子去除效果Fig.2 fluoride ions removal effect

除氟脫色深度處理設(shè)施對COD 和色度的去除效果如圖3 所示。 在90% 概率變化范圍， 進(jìn)水COD 質(zhì)量濃度為119.3 ～124.6 mg／L， 出水COD 質(zhì)量濃度為50.3 ～87.6 mg／L， 均值為67.1 mg／L， 平均去除率為50.5%。 在90% 概率變化范圍， 進(jìn)水色度為98.0 ～104.5 度， 出水色度為13.4 ～17.6度， 均值為15.2 度， 平均去除率為84.8%。

圖3 COD 和色度去除效果Fig.3 COD and chroma removal effect

CaO 和PAC 不僅可以去除廢水中的COD， 而且可以脫除色度［3］。 廢水在反應(yīng)池Ⅰ和反應(yīng)池Ⅱ中通過與CaO、 新型除氟劑和PAC 反應(yīng)， 去除部分COD 和色度， 再經(jīng)活性炭表面活性官能團(tuán)吸附廢水中的可溶性COD 以及顯色物質(zhì)以達(dá)到進(jìn)一步脫色除COD 的作用。 在調(diào)試期間觀察到沉淀池Ⅰ中出水透明度較好， 反應(yīng)池Ⅱ和活性炭流化床二者具有協(xié)同作用， 在反應(yīng)池Ⅱ中不投加新型除氟劑和PAC 時， 系統(tǒng)出水色度以及COD 明顯增加。

6 投資及成本分析

深度處理設(shè)施工藝簡單， 占地面積小， 該廢水站除氟脫色工藝占地1 500 m2。 廢水量以150 m3／h計， 總投資為600 萬元， 總裝機(jī)功率為217.1 kW，使用功率為127.6 kW， 噸水耗電0.85 kW， 深度除氟脫色工藝藥劑消耗量如表4 所示， 工藝運(yùn)行噸水藥劑費(fèi)用為3.03 元， 在難降解焦化廢水處理中運(yùn)行成本較低。

表4 藥劑成本Tab. 4 Chemicals cost

7 結(jié)語

該除氟脫色工藝針對焦化廢水的生化出水， 采用兩級混凝沉淀-活性炭吸附工藝進(jìn)行處理， 對氟離子、 COD 和色度均具有良好的去除效果。 氟離子通過與CaO、 PAC 及新型除氟劑的兩步反應(yīng)沉淀， 被有效去除。 同時， 兩步反應(yīng)沉淀法對廢水中COD 和色度也有去除效果， 再通過活性炭吸附作用可以進(jìn)一步保證出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)。 該工藝具有加藥量少， 運(yùn)行成本低， 一次性投資少等優(yōu)點(diǎn)， 在焦化廢水深度處理中具有重要的應(yīng)用價值。