劉爽 朱海榮 于燕萍 齊云 蘇本玉 于曉菲 商姍姍 張娟

摘要 土壤中抗生素殘留問(wèn)題受到越來(lái)越廣泛的關(guān)注，抗生素含量測(cè)定的檢測(cè)技術(shù)研究亦越來(lái)越受到重視。目前國(guó)內(nèi)外開(kāi)發(fā)了多種土壤中抗生素檢測(cè)的方法，主要包括免疫分析法及理化分析方法，其中理化分析方法最為常用。就土壤中抗生素常用的檢測(cè)方法進(jìn)行歸納總結(jié)，匯總了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外主要檢測(cè)方法的研究對(duì)象、檢出限、回收率，探討了現(xiàn)有方法的優(yōu)缺點(diǎn)及存在的主要問(wèn)題，并對(duì)今后土壤中抗生素的檢測(cè)技術(shù)進(jìn)行了闡述與展望。

關(guān)鍵詞 土壤;抗生素;檢測(cè)技術(shù);優(yōu)缺點(diǎn);存在問(wèn)題

中圖分類號(hào) X833? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A

文章編號(hào) 0517-6611（2020）20-0009-05

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2020.20.003

Research Progress of Antibiotic Detection Technology in Soil

LIU Shuang，ZHU Hairong，YU Yanping et al （Shandong Institute of Product Quality Inspection，Jinan，Shandong 250100）

Abstract More and more attention has been paid to the problem of antibiotic residue in soil，and more and more attention has been paid to the detection technology of antibiotic content.At present，many methods for the detection of antibiotics in soil have been developed at home and abroad，including immunoassay and physicochemical analysis，among which the most commonly used methods are physicochemical analysis.This paper summarized the common detection methods，summarized the research object，detection limit and recovery rate of the main detection methods at home and abroad in recent years，discussed the advantages and disadvantages of the existing methods and the main problems existing，and expounded and prospected the detection technology of antibiotics in soil in the future.

Key words Soil;Antibiotics;Detection technology;Advantages and disadvantages;Existing problem

抗生素作為一類抗菌性藥物廣泛用于預(yù)防和治療人類、動(dòng)物疾病，并且在畜牧和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)中用于促進(jìn)動(dòng)物的生長(zhǎng) [1]。有研究表明，環(huán)境介質(zhì)中抗生素含量與人口密度呈正相關(guān) [2]，而且進(jìn)入人或動(dòng)物體內(nèi)的抗生素有60%～90%以原藥及代謝產(chǎn)物的形式通過(guò)糞尿排出體外，進(jìn)入環(huán)境中 [3]?？股貧埩暨M(jìn)入土壤環(huán)境后

經(jīng)過(guò)一系列物理化學(xué)過(guò)程可被某些植物吸收富集 [4]。已有文獻(xiàn)證明，某些農(nóng)作物可吸收累積抗生素，如Liu等 [5]研究了多種抗生素對(duì)水稻、黃瓜和莜麥的生長(zhǎng)抑制作用，發(fā)現(xiàn)四環(huán)素類（TCs）和磺胺類（SAs）能夠顯著抑制農(nóng)作物的發(fā)芽率;Chung等 [6]研究發(fā)現(xiàn)四環(huán)素、 恩諾沙星和磺胺噻唑可以被蘿卜的根和葉從土壤中吸收，從而延緩了蘿卜的生長(zhǎng)。大量的抗生素及其生物活性代謝產(chǎn)物或降解產(chǎn)物通過(guò)施肥和灌溉引入土壤?？股氐沫h(huán)境污染已變得越來(lái)越嚴(yán)重，給農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)帶來(lái)了巨大的風(fēng)險(xiǎn) [7]。

因此，對(duì)土壤中抗生素殘留的檢測(cè)非常重要，有必要對(duì)目前土壤中抗生素檢測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展情況進(jìn)行總結(jié)分析，闡明現(xiàn)階段的常用檢測(cè)技術(shù)，為其風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)奠定基礎(chǔ)。筆者對(duì)土壤中抗生素檢測(cè)方法進(jìn)行對(duì)比分析，并對(duì)現(xiàn)使用的檢測(cè)方法進(jìn)行總結(jié)分析，以期促進(jìn)土壤中抗生素檢測(cè)方法的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)與應(yīng)用。

1 土壤中抗生素的來(lái)源及種類

1.1 來(lái)源

自然界中的動(dòng)植物、微生物在其活動(dòng)過(guò)程中也能夠分泌極其少量的抗生素，但并不足以對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生影響 [8]。農(nóng)業(yè)土壤中抗生素的潛在來(lái)源是廢水灌溉和施肥 [9]。廢水中抗生素的來(lái)源包括生活污水、醫(yī)院和藥廠廢水、畜禽和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)廢水等 [10]。施肥引入的抗生素來(lái)源包括糞肥、城市污泥堆肥和商品有機(jī)肥。畜禽糞肥或其堆制的有機(jī)肥中普遍含有抗生素 [11];城市污泥的處理方式之一就是經(jīng)堆肥后作為有機(jī)肥農(nóng)用 [12]，城市污泥中亦存在抗生素殘留的現(xiàn)象;商品有機(jī)肥的應(yīng)用也會(huì)增加土壤中抗生素 殘留 [13]。

1.2 主要種類

目前存在的天然抗生素和合成抗生素有上萬(wàn)種 [14]，主要分為磺胺類抗生素、喹諾酮類抗生素、四環(huán)素類抗生素、大環(huán)內(nèi)酯類抗生素、β-內(nèi)酰胺類抗生素、氨基糖苷類抗生素、林可酰胺類及糖肽類等多個(gè)種類 [15]。在土壤中研究較廣泛的有磺胺類抗生素、喹諾酮類抗生素、四環(huán)素類抗生素、大環(huán)內(nèi)酯類抗生素、β-內(nèi)酰胺類抗生素5類。其中，磺胺類抗生素具有效價(jià)高、毒性小、抗菌譜廣、使用簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn) [16]，是養(yǎng)殖業(yè)中常用獸藥之一;四環(huán)素類抗生素抗菌范圍廣泛，且價(jià)格便宜，成為養(yǎng)殖業(yè)使用量最多的抗生素種類，隨尿液、糞便排出體外，然后以糞肥形式施入土壤。因此，磺胺類和四環(huán)素類抗生素成為土壤中檢出率較高的抗生素種類。

2 土壤中抗生素殘留檢測(cè)技術(shù)

國(guó)內(nèi)外對(duì)環(huán)境介質(zhì)中抗生素的檢測(cè)方法主要包括微生物檢測(cè)法、免疫分析法和理化分析法 [17];理化分析方法主要包括薄層色譜法、毛細(xì)管電泳法、液相色譜法和液質(zhì)聯(lián)用法 [18]。根據(jù)國(guó)內(nèi)外近幾年的相關(guān)研究報(bào)道，微生物檢測(cè)法被廣泛用于牛乳抗生素檢測(cè)，其主要原理是在樣品中加入一定量抗生素，利用抗生素對(duì)特異微生物生理機(jī)能和繁殖代謝的抑制作用對(duì)樣品中抗生素定性定量 [17]，在土壤中抗生素的應(yīng)用鮮見(jiàn)報(bào)道。土壤中抗生素的檢測(cè)方法主要有免疫分析法、毛細(xì)管電泳法、液相色譜法和液質(zhì)聯(lián)用法，其中應(yīng)用最廣泛的為液質(zhì)聯(lián)用法。

2.1 免疫分析法

免疫分析法且具有快速、簡(jiǎn)單和直觀等特點(diǎn) [14]，且具有可現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的優(yōu)勢(shì)。但該方法通常存在精確性和重現(xiàn)性較差的問(wèn)題，主要用于農(nóng)產(chǎn)品及食品中的快速篩查 [18]，應(yīng)用于土壤中抗生素檢測(cè)的報(bào)道較少。

韋薇 [19]基于碳納米管免疫新方法，建立了慶大霉素抑制曲線，可用于檢測(cè)水、土壤等介質(zhì)中慶大霉素的檢測(cè)，檢測(cè)限（IC 90）為? 0.048 ng/mL，線性范圍（IC 80～I(xiàn)C 20）為0.080～0.512 ng/mL，回收率為 74.3%～126.8%，RSD<13.2%。相對(duì)于常用的理化方法來(lái)說(shuō)，該方法的樣品處理過(guò)程簡(jiǎn)單，但該類方法開(kāi)發(fā)周期較長(zhǎng)。

2.2 理化分析法

目前，理化檢測(cè)法廣泛用于環(huán)境中抗生素痕量檢測(cè) [17]。理化檢測(cè)法具有靈敏度高、檢測(cè)限低、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，但其前期處理步驟繁雜 [14]?，F(xiàn)階段使用的毛細(xì)管電泳法、液相色譜法和液質(zhì)聯(lián)用法，在進(jìn)行檢測(cè)前樣品必須經(jīng)過(guò)預(yù)處理過(guò)程，將目標(biāo)物提取、純化后進(jìn)行檢測(cè)。

2.2.1 樣品前處理。

常用的樣品前處理方法包括索氏提?。⊿E）、機(jī)械振蕩法（MSE）、超聲提?。║AE）、加速溶劑萃取（ASE）、微波輔助萃取（MAE）、超臨界萃?。⊿FE）、QuEChERS、固相萃?。⊿PE）、固相微萃?。⊿PME）等方法。通過(guò)對(duì)近年土壤中抗生素常用檢測(cè)方法所使用的前處理方法匯總分析，發(fā)現(xiàn)SE、SFE和SPME方法鮮見(jiàn)報(bào)道，其他方法有所應(yīng)用 [20-57]。為提高檢測(cè)效果、減少雜質(zhì)干擾，通常會(huì)將其中2種或多種聯(lián)用進(jìn)行樣品前處理。

機(jī)械振蕩法（MSE）主要是將土壤樣品與溶劑混合后，采用振蕩儀連續(xù)長(zhǎng)時(shí)間振蕩，使溶劑與土壤樣品內(nèi)部充分混合，進(jìn)而提取其中的有機(jī)物殘留成分 [58]。該方法耗時(shí)長(zhǎng)、提取效率低。如劉虹等 [20]對(duì)水、沉積物及土壤中氯霉素和3種四環(huán)素類抗生素的研究中使用了該方法，其方法回收率 較低。

超聲提?。║AE）是一種比較常用的固液萃取技術(shù)，其主要是通過(guò)產(chǎn)生快速機(jī)械振動(dòng)波來(lái)削弱提取物與土壤基質(zhì)之間的作用力，從而實(shí)現(xiàn)提取物與土壤分離 [58]。該方法是目前國(guó)內(nèi)外最常用的提取方式之一，常與固相萃取法聯(lián)合 使用。

加速溶劑萃取（ASE）也叫加壓液相萃?。≒LE），該方法適用于提取固體，特別是干燥的、含有小顆粒的固體樣品中的有機(jī)物，它利用高溫高壓增加物質(zhì)的溶解度和擴(kuò)散效率，達(dá)到加速提取的目的 [58]。在開(kāi)發(fā)該方法時(shí)，必須優(yōu)化幾個(gè)參數(shù)，如溫度、壓力、靜態(tài)時(shí)間、循環(huán)數(shù)以及萃取溶劑的性質(zhì)，其中溶劑是最影響萃取效率的參數(shù) [59]。該方法對(duì)環(huán)境樣品和食品中的多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳烴、有機(jī)磷/氯、農(nóng)藥和除草劑等的萃取已經(jīng)非常成熟 [21]，不適合遇熱不穩(wěn)定化合物，且技術(shù)設(shè)備昂貴，目前國(guó)內(nèi)在土壤抗生素的檢測(cè)中應(yīng)用正在開(kāi)展，國(guó)外應(yīng)用相對(duì)較多。國(guó)內(nèi)馬珊珊等 [31]等建立了加速溶劑萃取-固相萃取的前處理方法對(duì)土壤中青霉素及逆行檢測(cè)，其方法回收率為73.1%～89.7%;國(guó)外Salvia等 [22]建立了改良的加速溶劑萃取- QuEChERS的前處理檢測(cè)土壤中磺胺嘧啶、磺胺噻唑等9種抗生素，提高了部分抗生素如磺胺嘧啶、磺胺噻唑等磺胺類的回收率，回收率在73%～102%，均取得了良好的檢測(cè)效果。

微波輔助萃?。∕AE）是通過(guò)內(nèi)加熱由內(nèi)向外均勻地、迅速地將樣品進(jìn)行加熱，可在極短的時(shí)間內(nèi)將樣品與溶劑升高至很高的溫度，從而加快萃取效率，實(shí)現(xiàn)樣品與化合物的快速分離 [15]。但該方法用于熱不穩(wěn)定性化合物可能會(huì)導(dǎo)致其分解，目前國(guó)內(nèi)對(duì)該方法在土壤抗生素檢測(cè)技術(shù)中的應(yīng)用較少，國(guó)外使用較多。ukaszewicz等 [48]使用微波輔助萃取-固相萃取前處理方式，電噴霧電離源（ESI）-三重四極桿質(zhì)譜儀檢測(cè)了四環(huán)素、土霉素、金霉素的含量，回收率在73.3%～128.0%，對(duì)抗生素具有良好的提取效果。

QuEChERS 是Quick、Easy、Cheap、Efective、Rugged、Safe 的縮寫，即快速、簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、高效、穩(wěn)定、安全，是由美國(guó)的 Anastassiades 等 [60]開(kāi)發(fā)的一種最初應(yīng)用于果蔬中農(nóng)藥殘留的前處理方法。該方法步驟可以簡(jiǎn)單歸納為：乙腈提取;加入鹽類分層;加入無(wú)水硫酸鎂除水，乙二胺-N-丙基硅烷（PSA）、十八烷基建和硅膠（C 18）、石墨化碳黑（GCB）等吸附劑凈化除雜;取上清液進(jìn)行檢測(cè) [15]。目前，該方法在農(nóng)藥殘留中應(yīng)用較廣泛，在土壤中抗生素的檢測(cè)逐步開(kāi)展。Chung等 [47]利用QuEChERS方法檢測(cè)了土壤中四環(huán)素、恩諾沙星和磺胺噻唑，回收率在77.1%～114.8%，該方法快速有效。

固相萃?。⊿PE）是一種基于液相色譜理論，利用選擇性吸附和洗脫進(jìn)行物質(zhì)分離，是樣品前處理中應(yīng)用最廣泛的一種凈化方式。目前，該方法與超聲萃取相結(jié)合的前處理方式即超聲萃取-固相萃取的前處理方法在國(guó)內(nèi)土壤中抗生素檢測(cè)中應(yīng)用最為廣泛。范菲菲等 [29]使用超聲萃取-固相萃取的前處理方法檢測(cè)了土壤中土霉素的含量，回收率在 70.5%～128.8%，能夠滿足檢測(cè)需求。

固相微萃?。⊿PME）是一種集采樣、萃取、富集、進(jìn)樣于一體，以達(dá)到快速、便捷、成本低以及樣品量少的目的的前處理技術(shù) [61]。目前該技術(shù)發(fā)展迅速，在水體中抗生素的檢測(cè)中已有應(yīng)用，但在土壤抗生素的研究鮮見(jiàn)報(bào)道。

目前國(guó)內(nèi)外最常用的前處理方法為超聲萃取-固相萃取聯(lián)合使用的技術(shù)，加速溶劑萃取-固相萃取、微波輔助萃取-固相萃取及QuEChERS前處理方法的應(yīng)用次之 [20-57]。以上方法的單獨(dú)使用或聯(lián)合使用并不能分離出樣品中的陽(yáng)離子物質(zhì)，由于土壤中存在大量共萃取的天然有機(jī)物和多價(jià)陽(yáng)離子，在用質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，會(huì)對(duì)四環(huán)素類抗生素產(chǎn)生影響 [23]，目前有報(bào)道采用強(qiáng)陰離子交換柱與固相萃取柱串聯(lián)的方式進(jìn)行純化 [22]，可以減少質(zhì)譜檢測(cè)中的基質(zhì)效應(yīng)，如Hu等 [24]開(kāi)發(fā)的土壤中氟喹諾酮類、四環(huán)素類和磺酰胺類抗生素檢測(cè)方法中使用強(qiáng)陰離子交換柱，可以吸收土壤提取物中的陰離子腐殖質(zhì)顆粒，從而減少了基質(zhì)干擾。

2.2.2 檢測(cè)方法。

2.2.2.1 毛細(xì)管電泳法。毛細(xì)管電泳法是近年來(lái)發(fā)展比較迅速的一種分析方法。毛細(xì)管電泳是以高壓電場(chǎng)為驅(qū)動(dòng)力，以毛細(xì)管為分離通道，依據(jù)樣品中各組分之間淌度（單位場(chǎng)強(qiáng)下離子的遷移速率）和分配行為上的差異而實(shí)現(xiàn)組分分離的技術(shù)，毛細(xì)管電泳使用毛細(xì)管柱，在pH>3的情況下，其內(nèi)表面帶負(fù)電，與溶液形成雙電層，在高電壓作用下，根據(jù)正負(fù)離子和中性粒子的遷移速度不同、流出毛細(xì)管柱的時(shí)間不同從而實(shí)現(xiàn)分離 [62]。

左艷麗 [21]通過(guò)加速溶劑萃?。ˋSE）-毛細(xì)管電泳檢測(cè)（配有二極管陣列檢測(cè)器）土壤和底泥中磺胺嘧啶、磺胺甲基嘧啶和磺胺間二甲氧基嘧啶3種磺胺類藥物殘留的方法，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，其線性范圍為0.6～100.0 μg/mL，定量限（LOQ， S/N=10）為0.056～0.070 mg/kg，平均回收率在 82%～103%，RSD≤4.3%。李興華等 [25]采用固相萃取（SPE）純化、富集，高效毛細(xì)管電泳（HPCE）（配有紫外光譜檢測(cè)）同時(shí)測(cè)定土壤樣品中13種抗生素的含量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，其線性范圍均在 150 μg/L 以內(nèi)，檢出限（S/N=3）在0.40～1.0 μg/L，回收率在 78.5%～107.0%。使用該方法檢測(cè)出養(yǎng)殖場(chǎng)土壤樣品中的磺胺嘧啶和磺胺噻唑。

毛細(xì)管電泳法在醫(yī)藥領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛，近年來(lái)在環(huán)境介質(zhì)中抗生素的檢測(cè)應(yīng)用開(kāi)始有所報(bào)道。該方法具有操作簡(jiǎn)單、分離效率高、分析速度快、操作模式多、試驗(yàn)成本低等優(yōu)點(diǎn) [25]，但在超低流量情況下靈敏度不高，因此常與紫外檢測(cè)器、熒光檢測(cè)器、質(zhì)譜儀聯(lián)用，以提高該方法在低流量情況下的靈敏度，降低檢測(cè)限 [14]。

2.2.2.2 液相色譜法。

液相色譜法在有機(jī)化學(xué)、環(huán)境監(jiān)測(cè)、生物、食品、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用?？股貦z測(cè)方法中液相色譜法常以C 18或相似的反相色譜柱為固定相，以甲醇、乙腈、水、甲酸溶液、乙酸銨溶液等溶劑為流動(dòng)相，將多種抗生素進(jìn)行分離。該方法是抗生素殘留分析的一種重要檢測(cè)手段，其檢測(cè)器類型包括紫外檢測(cè)器、二極管陣列檢測(cè)器、熒光檢測(cè)器、示差檢測(cè)器和蒸發(fā)光檢測(cè)器等。在土壤抗生素的檢測(cè)方法中，常用檢測(cè)器為紫外檢測(cè)器 [20，27-30，32，34]、二極管陣列檢測(cè)器 [31]和熒光檢測(cè)器 [26，33]，其中國(guó)內(nèi)常用的檢測(cè)器為紫外檢測(cè)器，國(guó)外常用的檢測(cè)器為熒光檢測(cè)器 [26，33]。從檢出限來(lái)看，使用熒光檢測(cè)器的檢出限更低，如Speltini等 [26]研究的從土壤中檢測(cè)恩諾沙星（ENR）和達(dá)諾沙星（DAN）及2種主要光轉(zhuǎn)化產(chǎn)物（PTP）的方法中使用了熒光檢測(cè)器，雖未報(bào)道詳細(xì)檢出限，但其線性范圍為μg/L級(jí)（2～200 μg/L）;而楊曉蕾等 [27]研究的土壤中恩諾沙星等 10種獸用抗生素檢測(cè)方法中使用了紫外檢測(cè)器，其線性范圍為mg/L級(jí)（0.1～ 10.0 mg/L），說(shuō)明熒光檢測(cè)器對(duì)喹諾酮類抗生素恩諾沙星的檢測(cè)濃度更低。熒光檢測(cè)器在檢出限方面具有更大的優(yōu)勢(shì)。

2.2.2.3 液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法。

目前，土壤中抗生素的檢測(cè)技術(shù)主要為液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法。液質(zhì)聯(lián)用結(jié)合了液相色譜對(duì)復(fù)雜基體化合物的較高分離能力以及質(zhì)譜所具備的獨(dú)特的選擇性、靈敏度、相對(duì)分子量和結(jié)構(gòu)信息于一體，現(xiàn)在廣泛被應(yīng)用于生物、食品、醫(yī)藥等行業(yè) [63]。質(zhì)譜儀中常用的離子源有電子轟擊離子源（EI）、電噴霧電離源（ESI）、大氣壓化學(xué)電離源（APCI）等。EI 離子源屬于硬電離技術(shù)，是氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀中常用的離子源;ESI 離子源與APCI離子源屬于軟電力技術(shù)，主要應(yīng)用于液質(zhì)聯(lián)用，可用于分子量大、不易汽化和熱穩(wěn)定性差的樣品分析 [64]。質(zhì)譜儀中最核心最重要的部分是質(zhì)量分析器。常見(jiàn)的分析器基本類型有四極桿、離子阱、飛行時(shí)間、磁偏轉(zhuǎn)和離子回旋共振。

通過(guò)總結(jié)近年來(lái)國(guó)內(nèi)外土壤中抗生素檢測(cè)的液質(zhì)聯(lián)用方法研究成果，可見(jiàn)液質(zhì)聯(lián)用方法所使用的離子源有ESI、APCI，其中ESI為最常用離子源;質(zhì)量分析器有單四極桿、離子阱和三重四極桿，其中三重四極桿最常用 [22-24，35-58]。

ESI與APCI這2種離子源是傳統(tǒng)大氣壓離子化技術(shù)的代表 [65]。ESI 技術(shù)是一種突破了離子的生成只能依賴樣品的氣化質(zhì)譜技術(shù)，可以使非揮發(fā)性和熱不穩(wěn)定性的化合物形成離子，既可以檢測(cè)小分子化合物，也可以測(cè)定極性強(qiáng)、熱穩(wěn)定性差的生物大分子，如核酸、蛋白質(zhì)、多肽等 [66]。大部分抗生素不易揮發(fā)，在其檢測(cè)技術(shù)中常使用ESI的離子源 [22-24，35，37-58]。朱秀輝等 [57]采用電噴霧電離源（ESI）-三重四極桿質(zhì)譜對(duì)土壤中四環(huán)素、土霉素和金霉素進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)回收率為70.43%～96.79%，檢出限為0.03～ 0.13 μg/L。APCI的離子化效率接近 100%，不易形成多電荷分子碎片，質(zhì)譜圖相對(duì)簡(jiǎn)單，其主要用于易揮發(fā)、熱穩(wěn)定、低極性和半極性的小分子化合物的分析 [67]。該方法應(yīng)用較少，Schlüsener等 [36]使用了APCI離子源-三重四極桿質(zhì)譜對(duì)土壤中放線菌、頭孢菌素等9種抗生素進(jìn)行檢測(cè)分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)回收率為43%～94%，檢出限為0.2～1.6 mg/kg，相對(duì)于ESI離子源-三重四極桿質(zhì)譜的檢測(cè)方法，檢出限高。

三重四極桿與單四極桿相比，其定性更準(zhǔn)確、靈敏度和分辨率更高;與離子阱相比，選擇性強(qiáng)、定量更準(zhǔn)確。因此，在抗生素檢測(cè)中多使用三重四極桿的質(zhì)量分析器。近年來(lái)，有科研人員開(kāi)發(fā)了四極桿和線性離子阱的聯(lián)用質(zhì)譜（ Q -trap），這種質(zhì)譜既具有三重四極桿質(zhì)譜的高選擇性和高靈敏度，又具有離子阱強(qiáng)大的全掃描能力 [68]，但這種質(zhì)譜在藥物分析領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛，在土壤中抗生素的檢測(cè)中鮮見(jiàn) 報(bào)道。

與液相色譜法、毛細(xì)管電泳法相比，液質(zhì)聯(lián)用方法具有定性更準(zhǔn)確的優(yōu)勢(shì)。在定量方面，如表1中所示各典型檢測(cè)方法的檢出限，液質(zhì)聯(lián)用的檢出限比使用紫外檢測(cè)器的液相色譜法與毛細(xì)管電泳法的檢出限低，與使用熒光檢測(cè)器的液相色譜法檢出限相當(dāng)。

液質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)時(shí)易受到基質(zhì)效應(yīng)的影響，一方面，土壤樣品的基質(zhì)會(huì)極大地影響分析物信號(hào)或增強(qiáng)背景噪音，影響的程度與共提取組分的濃度和質(zhì)子化水平有關(guān) [69]，另一方面，由于土壤之間的特性差異很大，不同土壤樣品的基質(zhì)效應(yīng)值是不同的 [37]。因此，在使用液質(zhì)聯(lián)用進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，通常需要對(duì)基質(zhì)效應(yīng)進(jìn)行評(píng)估，采用基質(zhì)加標(biāo)的方式進(jìn)行檢測(cè)。

目前，土壤中研究較多的抗生素種類包括磺胺類、喹諾酮類和四環(huán)素類 [20-57]，其中檢出種類較多的是四環(huán)素類和磺胺類。有研究表明，四環(huán)素類抗生素檢出率高 [53，70-71];土壤中磺胺類抗生素磺胺嘧啶（SDM）在土壤中具有很高的穩(wěn)定性，不易降解 [35];土壤吸附的氟喹諾酮類本身易于光降解 [26]，土壤中喹諾酮類抗生素檢出較少。

3 結(jié)論與展望

目前，土壤中抗生素的檢測(cè)方法主要是采用超聲萃取-固相萃取、加速溶劑萃取-固相萃取、微波輔助萃取-固相萃取或QuEChERS前處理技術(shù)，使用液相色譜或液質(zhì)聯(lián)用進(jìn)行定量測(cè)定，尤其是液質(zhì)聯(lián)用法，是目前土壤中抗生素的重要檢測(cè)技術(shù)。

土壤樣品基質(zhì)復(fù)雜，前處理工作繁瑣，目前仍要為改善抗生素前處理技術(shù)開(kāi)展更多的研究工作。近年來(lái)新興的固相微萃取技術(shù)可逐步應(yīng)用到土壤抗生素檢測(cè)技術(shù)中，將萃取、富集等集于一體，提高前處理效率，保障方法的重復(fù)性。

近年來(lái)，毛細(xì)管電泳-質(zhì)譜聯(lián)用法、拉曼光譜法、免疫分析法發(fā)展迅速，也可應(yīng)用到土壤抗生素的檢測(cè)技術(shù)中。多種分析技術(shù)聯(lián)用是分析化學(xué)的重要發(fā)展方向，可將不同技術(shù)優(yōu)點(diǎn)進(jìn)行集合、優(yōu)化，縮短檢測(cè)時(shí)間，提高檢測(cè)靈敏度，如對(duì)于常用的液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)，結(jié)合不同質(zhì)量分析器的優(yōu)勢(shì)，將不同的質(zhì)量分析器聯(lián)用可以達(dá)到更佳的檢測(cè)效果，建立同時(shí)檢測(cè)抗生素的高通量篩選方法，達(dá)到多種抗生素同時(shí)檢測(cè)的需求，為土壤中抗生素殘留風(fēng)險(xiǎn)分析奠定基礎(chǔ)。

抗生素環(huán)境污染問(wèn)題事關(guān)人身安全，是重大的民生和公共安全問(wèn)題。目前，國(guó)家環(huán)境保護(hù)部正在將抗生素污染納入管控范圍，以控制由此帶來(lái)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)?？股睾繖z測(cè)技術(shù)作為風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)及防控的基礎(chǔ)，將迎來(lái)更快、更準(zhǔn)確且同時(shí)檢測(cè)的快速發(fā)展進(jìn)程。

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