徐立國，張錫東，趙玲君，薛 鵬

(中核四川環(huán)保工程有限責(zé)任公司，四川 廣元 628017)

在核燃料循環(huán)后端的后處理生產(chǎn)過程中，普遍采用Purex流程進(jìn)行鈾、钚分離，常用的萃取劑為磷酸三丁酯(以下簡稱TBP)，煤油作為稀釋劑。生產(chǎn)過程中TBP及稀釋劑降解后導(dǎo)致溶劑萃取性能降低，最終溶劑不能再利用，形成有機(jī)廢液[1]。世界上不少核國家開展了處理廢TBP/煤油的研究，采用的方法主要有濕法氧化法、水泥固化、蒸汽重整、等離子熔融、超臨界水氧化、焚燒法和熱解燃燒法等[2]。焚燒法由于在處理過程中產(chǎn)生的磷酸對設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。自1979年以來，德國Nukem公司研究開發(fā)的熱解燃燒法較好地解決了磷酸腐蝕的難題，得到了廣泛應(yīng)用。采用該TBP處理工藝的國家包括德國、法國、比利時(shí)、瑞典、日本等。20世紀(jì)80年代中國輻射防護(hù)研究院開展了中試規(guī)模冷熱驗(yàn)證[3]，90年代后中國原子能科學(xué)研究院進(jìn)行了1∶1規(guī)模工程冷熱驗(yàn)證[4-5]。

我國TBP/煤油熱解焚燒工程裝置的核心設(shè)備TBP/煤油熱解爐和配套控制系統(tǒng)是從國外某公司引進(jìn)，國內(nèi)自主設(shè)計(jì)并配套了配制、燃燒、尾氣凈化處理以及配套輔助系統(tǒng)等工藝裝置，形成了我國采用熱解燃燒法處理TBP/煤油(煤油)廢有機(jī)溶液的工程應(yīng)用裝置。但是在冷調(diào)試階段中發(fā)現(xiàn)問題，引進(jìn)的熱解爐的出現(xiàn)攪拌槳卡死和高溫氣體過濾器嚴(yán)重堵塞的情況，導(dǎo)致系統(tǒng)不能穩(wěn)定運(yùn)行。經(jīng)仔細(xì)分析發(fā)現(xiàn)外方設(shè)計(jì)制造的熱解爐存在設(shè)計(jì)、制造缺陷，無法滿足正常運(yùn)行需求。后經(jīng)過國內(nèi)調(diào)研分析，對熱解爐的攪拌器和高溫氣體過濾器進(jìn)行改造，改造后的熱解爐在冷熱調(diào)試階段得到檢驗(yàn)，性能可靠運(yùn)行穩(wěn)定，能滿足工程應(yīng)用要求。低放有機(jī)廢液熱解焚燒裝置的穩(wěn)定運(yùn)行，填補(bǔ)了我國核行業(yè)放射性廢油熱解焚燒方面的空白，為徹底掌握TBP/煤油熱解焚燒處理核心技術(shù)奠定了基礎(chǔ)。

1 工藝流程

熱解燃燒法處理TBP/煤油的工藝主要由四部分組成:料液配制、TBP熱解、熱解氣燃燒和尾氣凈化處理[6]。其工藝流程如圖1所示。

圖1 TBP/煤油熱解燃燒工藝圖

1.1 料液配制

為避免TBP熱解后產(chǎn)生的P2O5對系統(tǒng)造成腐蝕，在TBP/煤油配制中加入氧化鈣或氫氧化鎂作為固磷劑。為提高料液中固磷劑顆粒的穩(wěn)定性，避免沉積堵塞輸送管道，在料液中加入活性劑，配制成低粘度穩(wěn)定懸浮液。

1.2 TBP熱解

配制好的料液用計(jì)量泵輸入熱解爐中，TBP 在N2氣、350～500 ℃環(huán)境下熱解，生成P2O5和C4H8、C4H9OH等可燃性氣體。其熱解反應(yīng)為:

Ca2P2O7+6C4H8+5H2O

Ca2P2O7+6C4H9OH

產(chǎn)生的P2O5與Ca(OH)2發(fā)生中和反應(yīng)，生成焦磷酸鈣。中和反應(yīng)為:

當(dāng)反應(yīng)條件不充分時(shí)，會(huì)有一定量的磷酸鈣產(chǎn)生。生成的焦磷酸鈣和過量的Ca(OH)2在攪拌和填充床小球相互磨擦作用下落入熱解爐灰斗中排出。

1.3 熱解氣燃燒

TBP熱解生成的可燃性氣體、煤油蒸汽及水蒸氣經(jīng)高溫氣體過濾器濾去細(xì)小的顆粒后，進(jìn)入燃燒爐，在通入過量空氣情況下燃燒。其反應(yīng)為:

1.4 尾氣處理

燃燒后的高溫?zé)煔饨?jīng)噴淋冷卻器驟冷器、洗滌塔、高效過濾器等處理后排入大氣。

2 熱解爐冷試中發(fā)現(xiàn)的問題

2.1 高溫氣體過濾器

在96 h模擬料液連續(xù)運(yùn)行試驗(yàn)，在運(yùn)行初期出現(xiàn)了熱解爐高溫氣體過濾器差壓異常高值，且隨著供料量增加而升高，對后續(xù)燃燒和尾氣系統(tǒng)的負(fù)壓梯度產(chǎn)生明顯影響。過濾器在運(yùn)行一個(gè)周期(約6 d)后其過濾器差壓從3 kPa達(dá)到7 kPa，接近工藝高運(yùn)行限值，穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)高溫氣體過濾器差壓均值為7.9 kPa。為確保系統(tǒng)運(yùn)行安全，后續(xù)繼續(xù)降低供料量直至96 h模擬料液運(yùn)行試驗(yàn)結(jié)束。

在此次試驗(yàn)中出現(xiàn)了熱解爐高溫氣體過濾器的差壓值異常升高，確認(rèn)過濾器發(fā)生堵塞。檢查拆除的過濾器，發(fā)現(xiàn)燒結(jié)金屬過濾器上附著有厚2～3 mm黑色粉末，主要成分為：焦炭，含量約為20%，羥基磷灰石40%，焦磷酸鈣30%，剩余為氫氧化鈣及少量其他雜質(zhì)，燒結(jié)金屬過濾器表面沉積情況示于圖2。

圖2 過濾器表面沉積圖

燒結(jié)金屬過濾器堵塞后常采用浸泡酸洗的方式，將過濾器放入80 ℃的20%檸檬酸溶液浸泡10 min。將清洗后濾芯安裝并投入運(yùn)行，發(fā)現(xiàn)過濾器差壓沒有根本改變，堵塞情況并未有所改善。安裝前及清洗后情況示于圖3。

圖3 燒結(jié)金屬過濾器清洗后狀態(tài)

熱解爐高溫氣體過濾器為熱解爐附屬工藝設(shè)備，目的是將熱解灰與熱解氣分離，將熱解氣夾帶的放射性熱解灰截留在熱解爐內(nèi)，將熱解氣過濾后送至后續(xù)燃燒系統(tǒng)。如圖4所示，懸浮液在熱解爐內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生熱解灰和熱解氣，絕大部分熱解灰在重力的作用下落入卸灰斗內(nèi)，而夾帶熱解灰的熱解氣在系統(tǒng)負(fù)壓抽吸的作用下從高溫氣體過濾器濾芯穿過，將熱解灰留在熱解爐一側(cè)，熱解氣進(jìn)入后續(xù)燃燒系統(tǒng)。

圖4 高溫氣體過濾器系統(tǒng)圖

高溫氣體過濾器濾芯為燒結(jié)金屬板介質(zhì)，圓筒狀，其結(jié)構(gòu)如圖5所示，共由16根組成。燒結(jié)金屬粉末介質(zhì)的孔徑小于熱解灰粒子粒徑時(shí)，在過濾器的進(jìn)氣表面被分離，熱解灰粒子的大小阻止其進(jìn)入或通過空穴[7-8]。熱解灰塵餅(或?yàn)V餅)由后來的熱解灰粒子堆積而成，隨著濾餅厚度增加，如同在燒結(jié)金屬粉末介質(zhì)上有更多的熱解灰粒子流作用。由于熱解灰濾餅潛在的細(xì)孔結(jié)構(gòu)，比過濾介質(zhì)更細(xì)小的顆粒被分離。過濾器設(shè)置有氮?dú)夥创迪到y(tǒng)，當(dāng)過濾器差壓超過一定限值后，啟動(dòng)過濾器反吹，氮?dú)鈴闹行拇等?，對過濾器進(jìn)行反吹，以便將過濾器表面熱解灰吹掉，過濾器反吹示意圖示于圖6。

圖5 高溫氣體過濾器結(jié)構(gòu)圖

圖6 過濾器反吹示意圖

2.2 熱解爐攪拌槳

1)問題

國外某公司的原系統(tǒng)在連續(xù)運(yùn)行約56 h時(shí)，攪拌槳扭矩短時(shí)間達(dá)到2 700 N·m，觸發(fā)工藝高限值報(bào)警(2 700 N·m)，熱解爐系統(tǒng)報(bào)警，攪拌槳停止攪拌。隨后調(diào)整工藝恢復(fù)初始狀態(tài)，攪拌槳無法重啟啟動(dòng)，攪拌槳卡滯無法繼續(xù)開展調(diào)試試驗(yàn)，試驗(yàn)被迫終止。其扭矩從正常值上升至異常觸發(fā)報(bào)警，所用時(shí)間約 23 s，為突發(fā)異?？?，扭矩變化趨勢圖如圖7所示。

圖7 攪拌槳扭矩趨勢圖

2)原因分析

初步分析原因是原廠設(shè)備配件磨損引起，對熱解爐檢查，發(fā)現(xiàn)熱解爐上下滑動(dòng)軸承套間磨損，上部支撐滑動(dòng)接觸面磨損，支撐面鍍層磨蝕物堆積嚴(yán)重，情況如圖8所示。確認(rèn)熱解爐攪拌槳試驗(yàn)中突發(fā)卡滯的原因?yàn)橹瘟Σ蛔?，造成上支撐面?zhèn)让嬷修D(zhuǎn)動(dòng)部件和非轉(zhuǎn)動(dòng)部件間兩端面互相磨蝕，產(chǎn)生的磨蝕物堆積造成。

3 熱解爐系統(tǒng)改進(jìn)

3.1 高溫氣體過濾器改進(jìn)

根據(jù)熱解灰粒徑分析結(jié)果，國外某公司供貨的高溫氣體過濾器介質(zhì)的孔徑較大，其過濾孔徑為0.8 μm，導(dǎo)致熱解灰進(jìn)入到過濾器內(nèi)部，聚集到一定量后，脈沖反吹起不到明顯效果所致。后篩選的國產(chǎn)高溫氣體過濾器的過濾孔徑為0.3 μm。

國產(chǎn)過濾器采用了哈氏合金C276為主材質(zhì)(國外某公司產(chǎn)品為316 L不銹鋼)燒結(jié)濾材，該材質(zhì)具有在高腐蝕環(huán)境下腐蝕率極低，其耐腐蝕性是316 L不銹鋼的數(shù)十倍，純氮負(fù)壓情況下工作溫度可達(dá)1 200 ℃，增加覆膜工藝，利用覆膜技術(shù)加工過濾器濾芯，離子膜可防止熱解灰粒子吸附在主材質(zhì)上，增強(qiáng)雜質(zhì)的反吹清掃效果。

為驗(yàn)證過濾器效率開展了144 h模擬料液熱解焚燒試驗(yàn)，在試驗(yàn)中使用同一組國產(chǎn)高溫氣體過濾器，每1 h進(jìn)行一次氮?dú)夥创?，其差壓同樣維持在較低值緩慢上升，其差壓均值由0.33 kPa升至0.52 kPa。引進(jìn)、國產(chǎn)燒結(jié)金屬板高溫氣體過濾器差壓趨勢圖示于圖9，過濾器效果對比列于表1。

圖9 引進(jìn)設(shè)備(左)、國產(chǎn)(右)高溫氣體過濾器差壓趨勢圖

表1 引進(jìn)設(shè)備高溫氣體過濾器和國產(chǎn)過濾器對比

對兩次144 h模擬料液試驗(yàn)后，對尾氣處理系統(tǒng)的一級(jí)噴射洗滌器洗滌液進(jìn)行取樣，其洗滌液中磷酸根含量為0.963×10-6ppm。磷酸根含量較低，證明系統(tǒng)的固磷率滿足設(shè)計(jì)要求，表明改進(jìn)后的國產(chǎn)高溫氣體過濾器具有良好的對熱解灰過濾效果，完全滿足工藝需要。

3.2 熱解爐攪拌槳改進(jìn)

為解決熱解爐設(shè)備故障，消除引進(jìn)設(shè)備原系統(tǒng)的設(shè)計(jì)、制造缺陷，以徹底解決熱解爐攪拌槳問題。通過調(diào)研選型，確定采用國產(chǎn)粉末冶金滑動(dòng)軸承和滾動(dòng)軸承[9]，增加磁懸浮軸承支撐結(jié)構(gòu)，新軸承方案改進(jìn)攪拌槳軸承支撐。熱解爐上部改造前后對比示于圖10。

為驗(yàn)證熱解爐攪拌槳改進(jìn)效果，進(jìn)行了144 h 模擬料液熱解焚燒試驗(yàn)。試驗(yàn)中熱解、燃燒及后續(xù)尾氣處理系統(tǒng)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，攪拌槳扭矩維持在 1 300 N·m～2 000 N·m，均值在 1 650 N·m(工藝控制要求<2 700 N·m)。而整改前，攪拌槳扭矩維持在1 600～2 600 N·m，均值在2 100 N·m。改進(jìn)后的攪拌槳運(yùn)行情況示于圖11。由圖11可以看出，攪拌槳扭矩運(yùn)行區(qū)間、均值及平穩(wěn)程度均優(yōu)于原德方裝置(見圖7)，表明TBP項(xiàng)目熱解爐技改工作是成功且有效的[10]。

圖11 改造后熱解爐攪拌槳扭矩趨勢圖

4 結(jié)論

針對引進(jìn)的TBP/煤油熱解焚燒裝置的關(guān)鍵設(shè)備熱解爐在冷試中發(fā)現(xiàn)的熱解爐攪拌槳扭矩過大、高溫過濾器堵塞等問題，在充分剖析原因的基礎(chǔ)上，自主設(shè)計(jì)了新的熱解爐攪拌槳轉(zhuǎn)動(dòng)及支撐結(jié)構(gòu)，以及哈氏合金(C276)為主材的高溫過濾器濾棒。經(jīng)144 h模擬料液焚燒的冷試驗(yàn)證，達(dá)到了工程的設(shè)計(jì)技術(shù)要求，順利完成了我國TBP/煤油熱解焚燒裝置的冷態(tài)調(diào)試工作。