臺俊杰， 肖 璇

（南昌航空大學(xué) 航空制造工程學(xué)院，江西 南昌330063）

相比于難以調(diào)控帶隙的石墨烯，較大原子半徑的類石墨烯硅烯因較強的自旋?軌道耦合會直接在狄拉克錐處打開約0.15 meV 的微小帶隙［1-2］；同時也相對更方便采用施加電場、摻雜或吸附等方式對硅烯進行帶隙調(diào)控［3-6］；更有利的是，硅烯與現(xiàn)今硅基半導(dǎo)體技術(shù)更為兼容，載流子遷移率高達106m／s。 在打開較大硅烯帶隙的同時保留極高的載流子遷移率是硅烯面向半導(dǎo)體元器件大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵。 本文計算研究了在不同覆蓋度下橋位吸附硼原子硅烯的結(jié)構(gòu)演變和電子性質(zhì)，探索橋位吸附硼原子對結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和能帶打開情況的影響，研究結(jié)果可為后續(xù)實驗調(diào)控硅烯電子結(jié)構(gòu)提供理論指導(dǎo)。

1 模型與計算方法

采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法，利用帶有自旋極化的平面波贗勢法（PAW）描述離子和電子間的相互作用并采用Perdew Burke Ernzerhof（PBE）泛函［7-10］。 在布里淵區(qū)采樣9×9×1 作為K 點進行結(jié)構(gòu)弛豫，并采用24×24×1 進行電子自洽計算［11］，平面波截斷能設(shè)定為350 eV。 Si 和B 原子的價態(tài)分別為3s23p2和3s23p3。

計算選取4×4 超晶胞，為了消除層間相互作用的影響，在超胞的C 軸方向真空層取2 nm［12］。 自洽計算能量收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定為1.0×10-5eV，力的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定為1.0×10-3eV。 圖1 為硅烯吸附前后的結(jié)構(gòu)圖。弛豫后原始硅烯晶格常數(shù)為0.386 nm，Si—Si 鍵長為0.228 nm，翹曲高度0.043 7 nm，與文獻報道［12］基本一致。 與石墨烯的平面sp2雜化不同，由于硅烯原子翹曲結(jié)構(gòu)，相鄰Si 原子的pz軌道只有部分相互重疊，所以Si—Si 成鍵為sp2和sp3雜化。 在硅烯翹曲面上，共有4 個高對稱吸附位，分別為頂、穴、橋和隙，如圖1（c）所示，選取橋位作為計算對比吸附位。 吸附距離設(shè)定過遠或太近都不利于結(jié)構(gòu)弛豫，由于B 原子獲電子能力較強，初始吸附高度可以設(shè)定為0.25 nm。 為了確定不同Si 原子數(shù)量的超胞對B 原子吸附的影響，B 原子吸附于硅烯的覆蓋度定義為吸附B 原子個數(shù)與超胞硅烯的原子數(shù)量之比，由此采用（2×2）、（3×3）和（4×4）共3 種超胞來分別研究B 原子在1／8、1／18 和1／32 這3 種覆蓋度吸附情況下硅原子數(shù)量對硼原子吸附超胞的影響。

圖1 硅烯吸附前后的結(jié)構(gòu)

原子在硅烯上吸附能EB

［13］定義為：

式中ESystem是吸附后的總能量；ESilicene是吸附前硅烯體系能量；EAdatom為吸附的單個B 原子能量。 化學(xué)吸附伴隨電荷轉(zhuǎn)移，利用Bader 電荷分析計算體系在吸附過程中的電荷轉(zhuǎn)移情況，從而判斷B 原子在不同覆蓋度的電荷轉(zhuǎn)移量。 電荷密度差分Δρ［14］定義為：

式中ρTot為吸附后體系進行電子自洽計算的電荷密度；ρSilicene為吸附基底硅烯的電荷密度；ρB為結(jié)構(gòu)吸附的B原子電荷密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié) 構(gòu)

表1 為橋位吸附B 原子硅烯經(jīng)過弛豫后的結(jié)構(gòu)參數(shù)。 從表1 可以看出，吸附前Si—B 距離為0.25 nm，3種覆蓋度下吸附硼的硅烯Si—B 鍵長均為0.19 nm，相比于本文設(shè)置的原始吸附高度在結(jié)構(gòu)弛豫后Si—B 距離縮短。 原始硅烯結(jié)構(gòu)經(jīng)弛豫后的厚度為0.043 7 nm，吸附B 原子后的硅烯層厚度為0.124 nm，含有吸附原子的結(jié)構(gòu)總厚度為0.24 nm（圖1）。

表1 橋位吸附B 原子硅烯經(jīng)弛豫之后的結(jié)構(gòu)參數(shù)

經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的3 種覆蓋度下的橋位吸附B 原子后的Si—B 鍵長相同，吸附能均為負值，分別為-2.91、-2.71 和-2.56 eV，說明表面吸附過程為放熱反應(yīng)，吸附能隨著覆蓋度降低而減小，覆蓋度為1／8 和1／32 的吸附能僅相差0.35 eV。 從表1 還可以看出，橋位吸附B 原子形成的復(fù)合物均呈現(xiàn)出一定的磁性。 值得注意的是，對谷位、頂位等其他吸附位置的計算結(jié)果表明μ值為0，均無磁性。 同時，化學(xué)吸附伴隨著電荷轉(zhuǎn)移，3種覆蓋度下電荷轉(zhuǎn)移數(shù)量相差不大，因此隨后對電荷轉(zhuǎn)移情況描述的差分電荷密度結(jié)構(gòu)圖只給出覆蓋度為1／32 的4×4 橋位吸附結(jié)果。

2.2 能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度

圖2 為原始硅烯及4×4 橋位吸附B 原子硅烯的能帶和態(tài)密度電子結(jié)構(gòu)。 從圖2 可以看出，原始硅烯的能帶結(jié)構(gòu)與石墨烯結(jié)構(gòu)類似，均是帶隙大小為0 的半金屬結(jié)構(gòu)。 其導(dǎo)帶底和價帶頂在布里淵區(qū)中的K 點相接觸，能帶表現(xiàn)為線性色散［15］。 從原始硅烯的總態(tài)密度結(jié)構(gòu)可以看出上下自旋結(jié)構(gòu)對稱，因此原始硅烯中沒有產(chǎn)生磁矩。 另外，圖2（c）表明吸附前Si—Si 鍵之間除了形成sp3雜化的σ 鍵，在相鄰的pz軌道部分還重疊形成π 鍵，這會使硅烯的平面翹曲結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定［11］。

圖2 原始硅烯和4×4 橋位吸附B 原子硅烯的能帶、態(tài)密度電子結(jié)構(gòu)

4×4 橋位吸附B 原子結(jié)構(gòu)弛豫后硅烯的能帶圖計算結(jié)果表明，在M、K 和G 高對稱點處分別打開了0.37 eV，0.15 eV 和0.44 eV 帶隙，狄拉克錐并未消失，價帶頂接觸到費米面，表現(xiàn)為P 型吸附的特性。 吸附后的Si—B 鍵長比Si—Si 鍵長短，Si—B 之間有電子轉(zhuǎn)移并形成穩(wěn)定的共價鍵，B 在吸附過程中得1.14 個電子（表1）。 比較圖2（c）和圖2（f）可以看出，原始硅烯的導(dǎo)帶電子主要由pz軌道構(gòu)成，價帶則由s 軌道構(gòu)成。橋位吸附B 原子后的pz軌道電荷向B 原子轉(zhuǎn)移，原有的sp2雜化軌道減弱，能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。 在圖2（e）和（f）中的總態(tài)密度和分態(tài)密度的上下自旋均不對稱，結(jié)構(gòu)引入0.67 μB 磁矩。 在橋位吸附B 原子結(jié)構(gòu)中，3×3 橋位吸附所產(chǎn)生的磁矩最大為0.96 μB（表1）。上述能帶和態(tài)密度分析結(jié)果表明，B 原子吸附對硅烯體系的電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響，原始硅烯的半金屬能帶結(jié)構(gòu)在吸附B 原子之后打開了0.15 eV 的直接帶隙，B 原子吸附硅烯不僅為半導(dǎo)體工業(yè)應(yīng)用調(diào)控硅烯帶隙提供了可行性，同時還產(chǎn)生了磁矩。

2.3 差分電荷密度和電子局域密度

為了進一步分析硅烯橋位吸附硼原子的作用機理，觀察硅烯和硼原子之間的電荷轉(zhuǎn)移情況，計算了橋位吸附硼原子的差分電荷密度以及電子局域密度［16］。差分電荷結(jié)果如圖3（a）～（b）所示，其中黃色區(qū)域為得電子區(qū)域，藍色為失電子區(qū)域，可以看出吸附B 原子后主要影響區(qū)域為B 原子周圍最近的6 個Si 原子，電荷主要從Si 原子流向B 原子附近局域。 吸附后Si—B 鍵長為0.19 nm，原有的Si—Si 鍵被破壞結(jié)構(gòu)產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。

圖3（c）～（d）為原始硅烯和4×4 橋位吸附B 原子硅烯平面電荷密度，對比發(fā)現(xiàn)，吸附B 原子之后Si 原子層的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，由原厚度0.437 nm 扭折為0.124 nm。 圖3（e）為圖3（d）中橢圓區(qū)域的電荷密度切片，可以清晰看出成鍵情況。 X 區(qū)域為Si 原子pz軌道相互部分重疊形成的sp2軌道雜化和Y 區(qū)域的sp3軌道雜化共同形成Si—Si 共價鍵；Z 部分為B 原子得電子Si 原子失電子形成的強共價鍵。

圖3 4×4 橋位吸附B 原子硅烯的差分電荷密度以及電子局域密度切片結(jié)構(gòu)

3 結(jié) 論

1） 在1／8、1／18 和1／32 這3 種覆蓋度下橋位吸附B 原子的硅烯均為放熱反應(yīng)，吸附能為負值。 吸附過程每個超胞中會形成穩(wěn)定的Si—B 共價鍵，產(chǎn)生1.14 個電子轉(zhuǎn)移，Si 原子為失電子，B 原子為得電子。

2） 4×4 橋位吸附B 原子硅烯在K 點處可以打開0.15 eV 直接帶隙，遠大于半金屬結(jié)構(gòu)的原始硅烯。

3） 電子態(tài)密度的上下自旋不對稱使得3 種覆蓋度下橋位吸附B 原子硅烯均呈現(xiàn)鐵磁性。