王志遠(yuǎn)，丁旭東，王博研，邢志宏

（上海理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海市動(dòng)力工程多相流動(dòng)與傳熱重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200093）

引 言

裂解爐管內(nèi)壁面焦炭的沉積不僅導(dǎo)致傳熱效率降低，系統(tǒng)能耗提高，裝置處理量減少，產(chǎn)品收率降低，而且造成管壁滲炭，爐管的使用壽命被縮短。近三十年來(lái)，硫化物對(duì)于反應(yīng)器壁積炭、催化劑失活的影響等方面的研究一直是人們關(guān)注的焦點(diǎn)[1-3]。在烴類熱裂解過(guò)程中，原料中的含硫組分可以與爐管表面具有催化活性的金屬形成硫化物，或以吸附態(tài)硫的形式鈍化爐管，從而抑制爐管材料中鐵和鎳元素的催化脫氫作用，降低催化結(jié)焦速率[4]。硫化物對(duì)于熱裂解結(jié)焦過(guò)程具有復(fù)雜的影響，主要取決于硫化物自身性質(zhì)和添加方式。最近，比利時(shí)Gent大學(xué)油品實(shí)驗(yàn)室的研究還表明[1]，硫化物對(duì)于熱裂解結(jié)焦行為的影響還取決于合金的預(yù)處理方式。

實(shí)驗(yàn)室多采用硫醇等簡(jiǎn)單硫化物作為抑制結(jié)焦手段，使用方法為將硫化物直接加入至裂解原料或裂解前對(duì)爐管進(jìn)行預(yù)處理，但抑制效果一般[2-4]。在烴類熱裂解過(guò)程中，考慮到操作安全性、裂解條件下熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的統(tǒng)一性、對(duì)下游操作單元影響及經(jīng)濟(jì)性等因素，磷化物（磷酸酯、磷酸鹽化合物等）也被作為抑制劑使用[5-6]。研究表明[5]，磷化物主要通過(guò)屏蔽催化活性金屬來(lái)抑制管壁的催化作用，降低結(jié)焦速率。Bao 等[7]在考察硫磷化合物對(duì)MnCr2O4氧化物表面結(jié)焦行為影響時(shí)還發(fā)現(xiàn)，磷化物自由基改變了結(jié)焦層形態(tài)，減輕和防止金屬表面與炭粒之間、炭粒與炭粒之間的黏附，使焦炭松散易除。因此，為了充分發(fā)揮硫化物抑制催化活性中心的功效，減小其對(duì)爐管金屬腐蝕的副作用，可以采用硫化物與磷化物聯(lián)合操作的方式。目前，國(guó)內(nèi)外研究多集中于單一物系化合物下的結(jié)焦行為考察，而關(guān)于硫化物與相關(guān)化合物聯(lián)合操作下烴類熱裂解結(jié)焦的研究較少，尤其是關(guān)于硫/磷化合物添加方式方面的實(shí)驗(yàn)還未見(jiàn)報(bào)道。本文較為系統(tǒng)地考察了較短裂解時(shí)間內(nèi)硫化物與硫/磷化合物的添加方式對(duì)石腦油熱裂解結(jié)焦行為的影響，并通過(guò)結(jié)焦層形貌與結(jié)構(gòu)的表征結(jié)果，對(duì)不同添加方式的抗結(jié)焦機(jī)理進(jìn)行探討和比較。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

合金試樣：HP40合金（25Cr-35Ni），線切割為尺寸20 mm×10 mm×2 mm 片狀試樣；硫化物：二甲基二硫[（CH3）2S2,DMDS，等級(jí)RG,純度99%+,Adamas公司]、噻吩（C4H4S，等級(jí)RG, 純度99%, Adamas 公司）、苯并噻吩（C8H6S, 等級(jí)RG, 純度99%，Adamas公司）；磷化物：亞磷酸三乙酯（C6H15O3P，TEP，等級(jí)RG, 純度99%, Adamas 公司）、亞磷酸三苯酯（C18H15O3P，TPPI，等 級(jí)RG, 純 度99%, Adamas 公司）；溶劑：乙醇（C2H5OH，等級(jí)AR，純度＞99.7%，Greagent 公司）、乙二醇（C2H6O2，等級(jí)AR，99.5%，Adamas 公司）；裂解原料：輕石腦油（餾程：室溫～120℃，硫質(zhì)量濃度＜20 μg/g）。

1.2 熱裂解結(jié)焦評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

1.2.1 合金試樣的預(yù)氧化處理 采用180#～400#水磨砂紙對(duì)式樣打磨，并于丙酮和乙醇中超聲清洗。將清洗后的試樣置于管式爐，進(jìn)行程序控溫氧化處理，過(guò)程如下：①氮?dú)鈿夥罩?，?℃/min速率升溫至200℃，保溫0.5 h，以脫除式樣表面殘余水分；②空氣氣氛中，以10℃/min 速率繼續(xù)升溫至800℃，保溫10 h，空氣流量為700 ml/min；③自然冷卻至室溫后，使用去離子水對(duì)試樣進(jìn)行清洗。

1.2.2 合金試樣的預(yù)硫化及硫/磷化合物預(yù)處理 裂解實(shí)驗(yàn)之前，可利用硫化物或硫/磷化合物對(duì)式樣進(jìn)行預(yù)處理。預(yù)硫化處理過(guò)程如下：①氮?dú)鈿夥障拢磻?yīng)器以10℃/min速率升溫至800℃；②進(jìn)行模擬工業(yè)裂解爐進(jìn)料前的清焦操作，反應(yīng)器在空氣氣氛中進(jìn)一步升溫至850℃，保持空氣流量為500 ml/min，該過(guò)程持續(xù)約20 min；③將二甲基二硫加入乙醇與乙二醇配比成的溶液中（3 ml，Vethanol∶Vglycol=1∶2），混合物溶解于去離子水后，利用磁力攪拌器繼續(xù)攪拌20 min；④高溫蒸汽氣氛下，反應(yīng)器降溫至830℃，混合物由計(jì)量泵輸運(yùn)至反應(yīng)器，預(yù)硫化過(guò)程為2 h。硫/磷化合物預(yù)處理過(guò)程與此相同。

1.2.3 裂解實(shí)驗(yàn) 熱裂解結(jié)焦實(shí)驗(yàn)在自制熱裂解結(jié)焦評(píng)價(jià)裝置中進(jìn)行，采用輕石腦油作為裂解原料，水蒸氣作稀釋劑[7-9]。氮?dú)鈿夥障?，反?yīng)器首先以10℃/min速率升溫至800℃。隨后，氣路由氮?dú)廪D(zhuǎn)換至空氣，進(jìn)行模擬裂解爐進(jìn)料前清焦操作，反應(yīng)器進(jìn)一步升溫。當(dāng)溫度達(dá)到850℃，關(guān)閉氣路，裂解原料與去離子水由計(jì)量泵輸送進(jìn)入汽化爐，裂解反應(yīng)開(kāi)始。當(dāng)對(duì)硫化物及硫/磷化合物結(jié)焦性能進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，將化合物直接注入石腦油原料，使用玻璃棒劇烈攪拌，再用磁力攪拌器攪拌20 min。分別稱量試驗(yàn)前后的試樣質(zhì)量，兩次質(zhì)量之差即為試樣結(jié)焦量，對(duì)3 次試驗(yàn)結(jié)焦量取平均值。裂解結(jié)焦評(píng)價(jià)裝置可重復(fù)性已有論述，此處不再贅述[7-9]。

相關(guān)實(shí)驗(yàn)條件和實(shí)驗(yàn)方案見(jiàn)表1和表2。

表1 實(shí)驗(yàn)參數(shù)Table 1 Experimental conditions for each experimental step

1.3 分析儀器

采用場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡（FE-SEM）觀察焦炭的微觀形貌；采用激光拉曼光譜（Raman）分析試樣表面氧化層組成和焦炭化學(xué)結(jié)構(gòu)，氬離子激光器，波長(zhǎng)514.5 nm，為防止新氧化物的生成和焦炭的燒蝕，激光能量范圍0.07～2.00 mW；采用X射線衍射譜儀（XRD）表征試樣氧化物成分；采用X 射線光電子能譜儀分析焦層表面的官能團(tuán)含量，單色器Al 靶（1486.6 eV），以C 1s（284.8 eV）峰為內(nèi)標(biāo)校正，窄掃通過(guò)能為40 eV，步長(zhǎng)為0.5 eV，寬掃通過(guò)能為160 eV，步長(zhǎng)為1 eV；采用德國(guó)Elementar Vario EL Ⅲ元素分析儀考察焦炭中氫碳比。

表2 實(shí)驗(yàn)方案Table 2 Experimental plans for each experimental step

2 結(jié)果與討論

2.1 HP40合金試樣表面氧化層的成分和結(jié)構(gòu)

圖1 為不同預(yù)處理?xiàng)l件下HP40 合金試樣氧化層的Raman 光譜。由于所選用硫/磷化合物具有疏水性，因此，本文采用乙醇/乙二醇混合物作為預(yù)處理試劑的溶劑，并對(duì)其使用效果進(jìn)行考察。由圖1(a)可知，當(dāng)乙醇/乙二醇混合溶液體積過(guò)高時(shí)，氧化試樣的Raman 譜圖出現(xiàn)了典型的碳的特征峰。這是由于醇類在高溫條件下發(fā)生了裂解，并導(dǎo)致了焦炭的沉積[10]。當(dāng)醇類體積降低至3 ml 后，譜圖中的特征峰消失[圖1(b)]，表明該條件下焦炭與水蒸氣汽化速率大于醇類裂解結(jié)焦速率。由圖1(b)可知，合金試樣經(jīng)過(guò)高溫預(yù)硫化處理后，表面主要生成了由Fe、Cr 元素組成的氧化物。其中，530 cm-1位置的弱峰對(duì)應(yīng)于Cr2O3，300 cm-1、560 cm-1位置的峰位對(duì)應(yīng)于Fe3O4，645 cm-1、1420 cm-1位置的峰位對(duì)應(yīng)于γ-Fe2O3，665～680 cm-1的 峰位 對(duì)應(yīng) 于Fe 的 氧化 物（Fe3O4和γ-Fe2O3）[11-13]。圖1(c)表明，不同預(yù)處理?xiàng)l件下，HP40合金表面氧化物成分類似。

圖1 不同預(yù)處理?xiàng)l件下HP40合金表面氧化層的Raman光譜Fig.1 Raman spectra of the oxide films on HP40 alloys

圖2 為不同預(yù)處理?xiàng)l件下HP40 合金試樣氧化層的XRD 譜圖，為了詳細(xì)分析預(yù)處理過(guò)程對(duì)氧化層組成的影響，對(duì)譜圖局部進(jìn)行放大觀察。由圖2（a）可知，氧化層中合金Cr2O3峰和Fe3O4峰較為明顯，這與Raman 光譜的表征結(jié)果一致。而經(jīng)過(guò)硫化物以及硫磷化合物處理后，氧化層中還生成了少量的NiFe2O4、MnFe2O4和Fe-2CrO4等含F(xiàn)e 元素的氧化物結(jié)構(gòu)，表明氧化層中Fe含量升高。根特大學(xué)利用熱力學(xué)軟件EkvicalCal 對(duì)HP40 合金表面氧化層組分的計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與空氣氧化處理相比，預(yù)硫化使合金表面Fe、Ni含量升高，Cr含量降低[1,14]。

圖3 為不同預(yù)處理?xiàng)l件下HP40 合金試樣氧化層的SEM 照片和EDS分析結(jié)果。由SEM 圖可知，試樣表面經(jīng)過(guò)硫化物或硫/磷化合物預(yù)處理后，氧化層主要由片狀（blade-like oxides）和粒狀的氧化物結(jié)構(gòu)組成，而空氣氧化試樣表面氧化層主要由粒狀形貌的氧化物組成。金屬氧化物通常呈現(xiàn)粒狀形貌特征，當(dāng)高溫氧化氣氛中含有水蒸氣時(shí)，合金表面氧化物會(huì)出現(xiàn)片狀形貌，片狀結(jié)構(gòu)氧化物的生成與金屬沿氧化層中螺旋位錯(cuò)的快速輸運(yùn)有關(guān)[15]。金屬表面生成的具有一定形狀的氧化物結(jié)構(gòu)對(duì)于其表面結(jié)焦行為具有復(fù)雜影響：一方面，提高了合金表面的粗糙度與活性位數(shù)目，使得結(jié)焦母體在氧化層表面的停留時(shí)間延長(zhǎng)，導(dǎo)致結(jié)焦量增加[3,14]；另一方面，氧化物可以增加硫磷自由基在合金表面的吸附面積，使得氧化層表面催化活性降低[7,9]。AFM 測(cè)試結(jié)果表明，不同預(yù)處理?xiàng)l件下試樣表面氧化層粗糙度（Ra）范圍0.1～0.2 μm，硫化物或硫/磷化合物預(yù)處理未造成氧化層粗糙度發(fā)生明顯變化。

采用EDS 對(duì)不同預(yù)處理?xiàng)l件下的氧化層進(jìn)行分析，不同加速電壓下的結(jié)果見(jiàn)表3。能譜電子束滲透深度采用式（1）計(jì)算[6,14]：

式中，Wa為元素摩爾質(zhì)量，g/mol；Z 為原子數(shù)；ρ為基底材料密度，g/cm3；E 為加速電壓，kV。根據(jù)式（1），當(dāng)加速電壓為10 kV 時(shí)，EDS 的檢測(cè)深度約為0.53 μm；而當(dāng)加速電壓達(dá)到15 kV 時(shí)，EDS 的檢測(cè)深度可達(dá)到1.04 μm。由表3 可知，與空氣氧化相比，試樣表面經(jīng)過(guò)硫化物或硫/磷化合物預(yù)處理后，在氧化層表面0～1 μm 范圍內(nèi)，F(xiàn)e、Ni、Mn 元素含量略有升高，而Cr 元素含量略有下降，這與XRD 的表征結(jié)果吻合。不同預(yù)處理?xiàng)l件下，氧化層中的Cr、Mn 含量高于合金基體中的含量，而Fe、Ni 含量則低于基體。在高溫氧化氣氛中，Cr、Mn元素在HP40合金中的擴(kuò)散速率遠(yuǎn)高于其他合金組成元素。因此，Cr、Mn可以迅速擴(kuò)散至金屬表面并形成氧化物[9,15]。

2.2 硫化物的連續(xù)添加對(duì)熱裂解結(jié)焦行為的影響

圖4 為加入不同硫化物后（原料中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)Csulfur=136 μg/g），HP40 合金氧化試樣表面的焦炭形貌。由圖可見(jiàn)，硫化物的加入明顯改變了焦層的形貌。當(dāng)裂解時(shí)間為1 h，絲狀焦交織布滿空白試樣表面，顯示出明顯的催化結(jié)焦特征。由合金試樣氧化層的Raman 表征結(jié)果可知（圖1），氧化層表面主要由Fe3O4和γ-Fe2O3等組成，且Fe3O4對(duì)應(yīng)的峰位較強(qiáng)。相比于Fe，F(xiàn)e3O4具有更強(qiáng)的催化結(jié)焦活性[3]。因此，氧化合金試樣表面具有大量的催化活性位。當(dāng)加入二甲基二硫（DMDS）后，試樣表面無(wú)定形結(jié)構(gòu)的焦炭比重明顯增加。而隨著具有芳香結(jié)構(gòu)的大分子硫化物噻吩和苯并噻吩的加入，焦層中基本觀測(cè)不到絲狀焦的生成，表明試樣表面的催化活性迅速降低。當(dāng)裂解時(shí)間為3 h，空白試樣表面的焦層呈現(xiàn)絮狀形貌，這主要是由于絲狀焦相互纏繞，對(duì)氣相中無(wú)定形焦炭產(chǎn)生了“捕捉”作用，這兩類焦炭共同導(dǎo)致了該類形貌的產(chǎn)生[2,4]。當(dāng)加入二甲基二硫后，隨著裂解時(shí)間的延長(zhǎng)，焦層展現(xiàn)出粒狀形貌；當(dāng)芳香結(jié)構(gòu)的硫化物加入后，試樣表面被尺寸3～4 μm的焦粒所覆蓋。

表3 不同預(yù)處理?xiàng)l件下HP40合金表面氧化層元素分布Table 3 Element concentrations of the oxide films on HP40 alloys

圖5為添加和未添加二甲基二硫后的試樣表面碳纖維的SEM 圖。由圖5(a)可見(jiàn)，在場(chǎng)發(fā)射電鏡下，空白試樣表面的碳纖維具有明亮的端部，表明金屬顆粒被包裹在焦絲中。碳纖維呈現(xiàn)出“分節(jié)蠕蟲”狀形貌（segmented worms），這是由于未添加硫化物條件下，碳在催化金屬顆粒邊緣的生成速率大于碳在顆粒中的擴(kuò)散速率，從而導(dǎo)致節(jié)狀纖維的產(chǎn)生[2-3]。由圖5(b)可見(jiàn)，加入硫化物后，“蠕蟲”形貌的纖維碳消失，說(shuō)明碳纖維生長(zhǎng)控制步發(fā)生轉(zhuǎn)變，焦層中的碳纖維呈現(xiàn)螺線狀（spiral filament）交織在一起，這是由于碳在金屬碳化物晶體中擴(kuò)散路徑長(zhǎng)度不同，進(jìn)而造成金屬顆粒邊緣處的碳纖維生長(zhǎng)沿螺線方向進(jìn)行[2]。與空白試樣相比，硫化物加入條件下，碳纖維直徑明顯增加（約800 nm）。Boehm[16]發(fā)現(xiàn)，碳纖維直徑主要由金屬催化顆粒尺寸決定。二甲基二硫在高溫裂解氣氛中的主要產(chǎn)物H2S，會(huì)引成基底金屬的晶界脆化，進(jìn)而造成金屬表層部位抗拉強(qiáng)度降低，加速了尺寸較大的金屬顆粒由表面脫離的過(guò)程[2-3]。綜上所述，硫化物對(duì)于碳纖維的生長(zhǎng)過(guò)程具有較大的影響，碳纖維的形貌特征發(fā)生了明顯的變化。

實(shí)驗(yàn)方案為sulfides/TEP 和sulfides/TPPI條件下的熱裂解結(jié)焦形貌見(jiàn)圖6。其中，二甲基二硫、噻吩與苯并噻吩作為硫化物混合物，質(zhì)量濃度(以naphtha 質(zhì)量計(jì))分別為CDMDS=100 μg/g、Cthiophene=89.37 μg/g 和Cbenzothiophene=142.55 μg/g，以保證原料中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為Csulfur= 136 μg/g。亞磷酸三乙酯和亞磷酸三苯酯以濃度Ctriethylphosphite=100 μg/g 和Ctriphenylphosphite=100 μg/g 分別與硫化物混合物混合，添加至裂解原料中。由圖6 可見(jiàn)，結(jié)焦層主要由無(wú)定形結(jié)構(gòu)的熱裂解焦組成，焦炭粒子尺寸約為1～2 μm，表明硫/磷化合物可以有效抑制催化結(jié)焦的生長(zhǎng)。不同磷化物條件下的焦炭形貌相似，說(shuō)明兩種混合物的抑制機(jī)理相同。與添加硫化物相比（圖4），磷化物加入混合硫化物后，焦炭粒子結(jié)合緊密，粒子尺寸減小，焦炭層較為平滑，表明結(jié)焦層表面自由基活性位性質(zhì)發(fā)生了改變[5]，而亞磷酸三苯酯的添加導(dǎo)致結(jié)焦層性質(zhì)改變更為明顯[圖6(b)]。

圖3 不同預(yù)處理?xiàng)l件下HP40合金表面氧化層的SEM照片和EDS分析Fig.3 SEM photos and EDS analysis of the oxide films on HP40 alloys

添加硫化物后，試樣表面焦炭沉積量情況見(jiàn)圖7?？梢?jiàn)，在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，不同類型的硫化物均展現(xiàn)了明顯的抑制結(jié)焦效果。通常硫化物的添加可以降低爐管催化活性，減少催化結(jié)焦的生成，主要是因?yàn)楦邷叵路纸庑纬傻腍S·自由基可以優(yōu)先吸附于金屬，從而達(dá)到鈍化爐管的效果。當(dāng)裂解時(shí)間為1 h、相同硫質(zhì)量濃度下，二甲基二硫、噻吩與苯并噻吩的抑焦率達(dá)到了64.1%、75.9%和81.4%；當(dāng)裂解時(shí)間為3 h，三者的抑焦率分別為75.7%、82.3%和85.9%。在短期裂解時(shí)間內(nèi)，芳香結(jié)構(gòu)的大分子硫化物具有更為優(yōu)異的抗結(jié)焦性能，這主要是由于芳環(huán)硫的大分子幾何特性，使得芳環(huán)結(jié)構(gòu)優(yōu)先與催化活性表面形成化學(xué)吸附，進(jìn)而減少了催化結(jié)焦的生成[2,17]。在熱裂解條件下，亞磷酸三乙酯分解生成的(C2H5O)2PO·和(C2H5O)2P·自由基通過(guò)與金屬表面形成金屬-磷的復(fù)合物（metal-phosphorus complex），從而降低金屬基底活性[5]。亞磷酸三苯酯分解得到的(C6H5O)2PO·和(C6H5O)2P·，在分子級(jí)別具有較大的幾何尺寸，因此會(huì)與金屬形成尺寸更大的復(fù)合物，相比小分子磷化物或衍生物，具有更好的抑制效果。當(dāng)裂解時(shí)間為1 h，方案sulfides/TEP 和sulfides/TPPI的抑焦率達(dá)到了82.8%和86.9%；當(dāng)裂解時(shí)間為3 h，兩者的抑焦率分別為87.9%和88.9%?？梢?jiàn)，硫/磷化合物由于硫、磷的協(xié)同作用，短期內(nèi)的抑制效果較為顯著。

圖4 原料中添加硫化物后，HP40合金氧化層表面焦炭的SEM圖Fig.4 SEM images of cokes on HP40 alloys with the addition of sulfides(Csulfur=136 μg/g)

圖5 裂解時(shí)間1 h條件下，未添加/添加二甲基二硫后HP40合金氧化層表面碳纖維的SEM圖Fig.5 SEM images of carbon fibers on HP40 alloys in the absence/presence of DMDS after cracking time of 1 h

圖6 裂解時(shí)間3 h條件下，添加硫化物/磷化物混合物后HP40合金氧化層表面焦炭的SEM圖Fig.6 SEM images of cokes on HP40 alloys in the presence of S/P compounds after cracking time of 3 h

2.3 試樣表面預(yù)處理對(duì)熱裂解結(jié)焦行為的影響

實(shí)驗(yàn)方案為Pre S/P 條件下，試樣表面的焦炭形貌見(jiàn)圖8，其中，預(yù)處理工藝見(jiàn)表1。當(dāng)裂解時(shí)間為1 h，氧化試樣表面仍然發(fā)現(xiàn)了絲狀焦炭，絲狀焦由基底向外伸出[圖8(c)]，說(shuō)明硫/磷預(yù)處理方式不能完全抑制催化結(jié)焦的生成。對(duì)絲狀焦炭進(jìn)行EDS分析可知，F(xiàn)e為主要催化顆粒[圖8(d)]。當(dāng)裂解時(shí)間為3 h，結(jié)焦層主要由無(wú)定形結(jié)構(gòu)焦炭組成，表明此時(shí)試樣表面催化活性下降，金屬催化粒子或被結(jié)焦層覆蓋。

圖7 裂解時(shí)間1 h和3 h條件下，添加硫化物后HP40合金表面焦炭沉積量情況Fig.7 The amounts of coke formed on HP40 alloys with the addition of sulfides after cracking time of 1 h and 3 h

實(shí)驗(yàn)方案為Pre S條件下，試樣表面的焦炭形貌見(jiàn)圖9。當(dāng)裂解時(shí)間為1 h，焦層中的絲狀焦炭在Fe顆粒的催化作用下由基底向外生長(zhǎng)[圖8(d)]。當(dāng)裂解時(shí)間為3 h，試樣表面布滿了無(wú)定形結(jié)構(gòu)焦炭。與圖8(c)相比，圖9(c)中絲狀焦直徑增加。在相同裂解條件下，碳纖維直徑主要由金屬催化顆粒尺寸決定[16]。絲狀焦直徑的變化說(shuō)明，磷化物的加入在金屬表面形成了較為穩(wěn)定的鈍化膜，降低了硫化物對(duì)于基底金屬晶界脆化的影響，延緩了大尺寸金屬顆粒由試樣表面脫離的過(guò)程。

圖10 為不同預(yù)處理下試樣表面焦炭沉積量情況。當(dāng)裂解時(shí)間為1 h 時(shí)，Pre S/P 和Pre S 兩種預(yù)處理方法保持了一定的抑制結(jié)焦效果，抑制率分別為40%和29.7%；裂解時(shí)間為3 h，抑制率分別為39.7%和26.2%。與原料中連續(xù)注入硫化物或硫/磷化合物的方式相比，預(yù)處理抑制結(jié)焦效果有限，主要原因?yàn)轭A(yù)處理過(guò)程中產(chǎn)生的HS·在金屬表面的吸附為動(dòng)態(tài)過(guò)程，在后續(xù)的高溫裂解氣氛中，吸附態(tài)硫易于脫附，從而導(dǎo)致活性金屬表面重新暴露于裂解氣氛中，合金試樣表面的鈍化效果隨裂解時(shí)間的延長(zhǎng)而下降。由試樣表面表征結(jié)果可知，預(yù)處理未導(dǎo)致氧化表面顯微結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，但表面氧化層中Fe 含量升高，并在隨后裂解過(guò)程中成為絲狀焦生長(zhǎng)的主要催化活性元素[圖8(d)和圖9(d)]。預(yù)處理中磷化物的加入，可以減少較大的金屬顆粒從氧化表面的脫離，并降低初始階段結(jié)焦速率，但為了維持較高的抑制效果，仍需要采用原料連續(xù)注入的方法。

圖8 裂解時(shí)間1 h和3 h、實(shí)驗(yàn)方案為“Pre S/P”條件下，HP40合金表面焦炭的SEM圖和絲狀焦的EDS分析Fig.8 SEM images of cokes on HP40 alloys under the condition of“Pre S/P”after cracking time of 1h and 3 h;EDS of cokes on HP40 alloys

圖9 裂解時(shí)間1 h和3 h、實(shí)驗(yàn)方案為Pre S條件下，HP40合金表面焦炭的SEM圖和表面絲狀焦的EDS分析Fig.9 SEM images of cokes on HP40 alloys under the condition of Pre S after cracking time of 1h and 3 h；EDS of cokes on HP40 alloys

圖10 裂解時(shí)間1 h和3 h條件下，不同添加方式對(duì)HP40合金表面焦炭沉積量的影響Fig.10 The amounts of coke formed on HP40 alloys with varying the addition methods after cracking time of 1 h and 3 h

2.4 表面預(yù)處理與原料連續(xù)注入聯(lián)合方式對(duì)熱裂解結(jié)焦行為的影響

圖11 裂解時(shí)間1 h和3 h、實(shí)驗(yàn)方案為Pre S+S條件下HP40合金表面焦炭的SEM圖和表面絲狀焦的EDS分析Fig.11 SEM images of cokes on HP40 alloys under the condition of Pre S+S after cracking time of 1 h and 3 h；EDS of coke on HP40 alloys

圖11 為方案Pre S + S 操作方式下試樣表面的焦炭形貌，其中硫化物預(yù)處理?xiàng)l件見(jiàn)表1，DMDS 的連續(xù)添加濃度為200 μg/g(以naphtha 質(zhì)量計(jì))。當(dāng)裂解時(shí)間為1 h，試樣表面布滿了無(wú)定形結(jié)構(gòu)焦炭，焦炭粒子結(jié)合疏松，焦層中僅發(fā)現(xiàn)了少量的尺寸細(xì)小的針狀焦。與硫化物預(yù)處理[圖9(a)]和原料連續(xù)注硫[圖4(c)]兩類方式相比可知，聯(lián)合操作方式有效地降低了金屬表面催化活性，抑制催化結(jié)焦的形核與生長(zhǎng)。當(dāng)裂解時(shí)間為3 h，試樣表面的無(wú)定形結(jié)構(gòu)焦炭顆粒結(jié)合緊密，但結(jié)焦層中出現(xiàn)了棒狀焦，并由焦層內(nèi)部向外生長(zhǎng)。雖然原料連續(xù)注硫可以抑制催化結(jié)焦的生成[圖4(d)]，但前期的預(yù)硫化處理過(guò)程會(huì)導(dǎo)致氧化層表面FexOy含量的增加，且吸附態(tài)硫易于脫附。最終，隨著裂解過(guò)程的進(jìn)行，催化結(jié)焦重新在活性表面成核并生長(zhǎng)。EDS 分析可知，棒狀焦炭中金屬元素的信號(hào)較弱，這可能是金屬顆粒還未從金屬基底脫離[3]。

圖12為Pre S/P+sulfides/TPPI 操作方式下試樣表面的焦炭形貌。硫/磷組分預(yù)處理?xiàng)l件見(jiàn)表1，裂解原料中各添加組分質(zhì)量濃度與實(shí)驗(yàn)方案sulfides/TPPI 相同。當(dāng)裂解時(shí)間為1 h，結(jié)焦層由無(wú)定形結(jié)構(gòu)的焦炭粒子組成，未發(fā)現(xiàn)絲狀焦。當(dāng)裂解時(shí)間為3 h，焦炭粒子結(jié)合緊密，僅有少量的催化焦絲向外伸出。絲狀焦的出現(xiàn)主要是因?yàn)榱?磷化預(yù)處理導(dǎo)致氧化層表面FexOy含量的增加，隨著裂解時(shí)間的延長(zhǎng)，催化結(jié)焦開(kāi)始在催化活性表面生長(zhǎng)。由焦層形貌對(duì)比發(fā)現(xiàn)[圖10(b)和圖11(b)]，與Pre S + S 方式相比，磷的加入更有效地抑制催化結(jié)焦的生長(zhǎng)，該條件下的結(jié)焦層較為平滑，無(wú)定形結(jié)構(gòu)焦炭粒子尺寸和催化焦直徑均有減小。

不同聯(lián)合處理?xiàng)l件下，試樣表面焦炭沉積量情況見(jiàn)圖10。當(dāng)裂解時(shí)間為1 h，方案Pre S+S 和Pre S/P+sulfides/TPPI 的抑制率分別為85.5%和91.0%；當(dāng)裂解時(shí)間為3 h，抑制率分別為86.2%和86.9%。在預(yù)處理過(guò)程中，HS·自由基通過(guò)化學(xué)吸附使金屬活性位中毒，磷化物自由基通過(guò)聚合反應(yīng)可以形成熱穩(wěn)定性優(yōu)異的聚磷酸鹽層（polyphosphate layer），并吸附于金屬表面[18]，在隨后的裂解過(guò)程，硫/磷化合物的連續(xù)加入為該過(guò)程進(jìn)一步提供源物質(zhì)補(bǔ)充。因此，在所有添加方式中，方案Pre S/P + sulfides/TPPI 會(huì)使金屬表面催化活性位被最大程度地覆蓋，在裂解初期顯示出最為優(yōu)異的抗結(jié)焦效果。當(dāng)裂解時(shí)間為3 h，該方案下的結(jié)焦量略高于方案sulfides/TPPI，這可能是因?yàn)楸砻婊钚晕槐桓采w后，連續(xù)加入的硫/磷化合物自由基會(huì)吸附于碳基體，從而提高結(jié)焦層表面的自由基活性位的數(shù)目，促進(jìn)結(jié)焦母體與焦層表面之間的非異相自由基反應(yīng)（heterogeneous free-radical reaction），使結(jié)焦量增加[7,19]。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)周期，兩種聯(lián)合處理的抗結(jié)焦效果相近，但方案Pre S+S下的催化結(jié)焦含量更高，而且無(wú)定形焦炭粒子的直徑較大，說(shuō)明磷化物的加入不僅提高了預(yù)處理的效果，而且改變了結(jié)焦層的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。

圖12 裂解時(shí)間1 h和3 h條件下，硫/磷組分預(yù)處理與原料連續(xù)注入硫/磷化合物聯(lián)合操作方式下HP40合金表面焦炭的SEM圖Fig.12 SEM photos of cokes on HP40 alloys with the pretreatment of DMDS/TPPI followed by continuous addition of mixed sulfides/TPPI after cracking time of 1 h and 3 h

2.5 熱裂解結(jié)焦的結(jié)構(gòu)分析

圖13為裂解時(shí)間為3 h下焦炭的拉曼光譜。可見(jiàn)，不同添加方式下所形成的熱裂解焦炭的Raman光譜均展示了相似的峰形，包括了非晶碳材料的一階和二階光譜。其中，1350 cm-1和1580 cm-1附近處出現(xiàn)的兩個(gè)較強(qiáng)的寬峰為碳材料的一階光譜[圖13(a)]，2500～3300 cm-1的寬峰對(duì)應(yīng)于二階光譜[圖13(b)][20-21]。利用Origin9.0軟件對(duì)熱裂解結(jié)焦的拉曼光譜進(jìn)行分峰擬合，擬考察添加方式對(duì)熱裂解結(jié)焦結(jié)構(gòu)的影響，擬合參數(shù)見(jiàn)表4，擬合圖譜結(jié)果見(jiàn)圖13(c)和圖13(d)。

由圖可知，熱裂解結(jié)焦的一階拉曼光譜區(qū)域由五個(gè)峰疊加而成。G 峰是石墨狀sp2雜化C—C鍵散射的結(jié)果，來(lái)源于sp2鍵的所有伸縮振動(dòng)模式(芳香環(huán)和烯烴結(jié)構(gòu))。D 峰群（D1～D4 峰）是無(wú)序碳所共有的特征，源于芳香環(huán)式結(jié)構(gòu)的伸縮振動(dòng)模式。二階拉曼光譜區(qū)域的寬峰可能來(lái)自于一階光譜峰的泛音及振動(dòng)模式的組合[20]。分峰擬合結(jié)果見(jiàn)表5，其中，峰面積強(qiáng)度比ID1/IG可作為材料石墨化程度的評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)，ID3/IG可用來(lái)定性評(píng)價(jià)結(jié)焦層中無(wú)定形結(jié)構(gòu)焦炭含量[7]。由表可知，在所有添加方式下，G 峰寬度不僅比D1 峰窄，峰面積也較小，表明組成熱裂解焦的碳原子排列的有序程度較差。D3與D4峰寬度比G 峰寬，表明焦層中存在大量的無(wú)定形結(jié)構(gòu)焦炭[22]，這也與SEM形貌結(jié)果吻合。在所有樣品中，空白樣品的G峰面積相對(duì)值IG/IAll最大，而D1峰面積與G 峰面積比值ID1/IG最小，表明該條件下焦炭石墨化程度最高[9]。ID3/IG比值結(jié)果表明，不同添加方式都會(huì)引起無(wú)定形焦炭含量的增加，這與SEM 形貌結(jié)果一致。在方案Pre S/P + sulfides/TPPI 條件下，焦炭的ID1/IG和ID3/IG值最大，說(shuō)明硫/磷化合物自由基不僅通過(guò)鈍化金屬降低了有序化程度較高的催化結(jié)焦數(shù)量，在后續(xù)連續(xù)添加過(guò)程中，自由基進(jìn)一步改變了碳層表面活性位數(shù)目、增加了石墨晶格間隙(interstitial space)[7,9]，從而導(dǎo)致碳原子排列的無(wú)序化程度增加，無(wú)定形結(jié)構(gòu)焦炭的含量增加，石墨化程度降低。由表4 可知，原料連續(xù)添加噻吩與苯并噻吩條件下，熱裂解焦炭的ID1/IG比值大于連續(xù)添加二甲基二硫下的比值，說(shuō)明了噻吩類硫使碳的結(jié)構(gòu)缺陷增加。硫摻雜碳材料制備方面的研究發(fā)現(xiàn)[23-24]，高溫條件下（＞700℃），噻吩類硫可以穩(wěn)定地?fù)诫s進(jìn)入sp2雜化的碳晶格，導(dǎo)致碳基體結(jié)構(gòu)缺陷增加。活性碳在燃料油深度脫硫應(yīng)用方面的研究還發(fā)現(xiàn)[25-26]，噻吩類硫化物芳環(huán)中的π 電子會(huì)與石墨表面富電子區(qū)域優(yōu)先形成π-π 復(fù)合結(jié)構(gòu)（π-π complex)，從而導(dǎo)致硫化物分子在石墨平面的優(yōu)先吸附，進(jìn)而對(duì)石墨平面結(jié)構(gòu)（graphene sheets）的構(gòu)建過(guò)程造成影響。而芳環(huán)結(jié)構(gòu)在進(jìn)一步縮合脫氫過(guò)程中，硫極有可能繼續(xù)以噻吩環(huán)的形式存在于碳晶格邊緣或缺陷部位，改變結(jié)焦層表面活性位特性[27]。因此，硫化物特性的差異會(huì)造成硫在熱裂解焦層中分布及存在形式上的差別，從而導(dǎo)致結(jié)焦層化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

表4 熱裂解結(jié)焦一階拉曼光譜的分峰擬合參數(shù)［20-21］Table 4 The parameters of curve fits for the first-order Raman spectra of cokes on HP40 alloys

圖13 不同添加方式下HP40合金表面焦炭的Raman光譜圖Fig.13 Raman spectra of cokes on HP40 alloys with varied addition methods

圖14 為連續(xù)添加DMDS 及硫/磷化合物條件下試樣表面焦炭的C 1s XPS 譜圖?？梢?jiàn)，焦層中碳的C 1s 峰位不對(duì)稱（以284.5 eV 為中心），這是石墨碳sp2雜化的結(jié)果。采用XPSPEAK 軟件對(duì)碳譜分峰擬合，主要峰位包括C C sp2（284.5 eV）、C—C sp3（285.2 eV）、C—O（286.8 eV）和—HO—C O（288.1 eV）[28]。由圖可知，硫化物及硫/磷化合物連續(xù)添加條件下，譜圖中C—C 峰強(qiáng)度上升，意味結(jié)焦層中無(wú)定形碳含量升高[28]。方案sulfides/TPPI下，結(jié)焦層中C—O含量增加，這主要是因?yàn)樗砑拥牧谆锓肿咏Y(jié)構(gòu)中含氧。XPS 譜圖中，Gaussian 曲線的峰面積反映了它所對(duì)的形態(tài)在樣品中的相對(duì)含量。表6為硫化物及硫/磷化合物加入條件下焦炭的sp3/sp2比值?？梢?jiàn)，空白樣品的比值最小，表明焦層中sp3含量最小，其結(jié)構(gòu)的有序化程度最高[28]。

表5 熱裂解結(jié)焦拉曼光譜的分峰擬合結(jié)果Table 5 Fitting results of Raman spectra of coke deposits

圖14 連續(xù)添加DMDS及硫/磷化合物條件下HP40合金表面焦炭的C 1s XPS光譜圖Fig.14 C1s XPS spectra of cokes on HP40 alloys with the continuous addition of DMDS and sulfides/TPPI

表6 熱裂解結(jié)焦的sp3/sp2比值Table 6 sp3/sp2 ratio of coke deposits

裂解時(shí)間為3 h，不同添加方式下焦炭的氫/碳比情況見(jiàn)表7。測(cè)試結(jié)果表明：不同添加方式下焦層中C 元素含量均在95%以上，H 元素含量在0.7%～3%。烴類裂解過(guò)程中，結(jié)焦母體在聚合生焦過(guò)程不斷脫氫，導(dǎo)致焦炭氫含量降低，焦炭的縮合度增加。其中，F(xiàn)e、Ni 等金屬粒子會(huì)進(jìn)一步催化碳纖維脫氫，因此，由金屬催化形成的絲狀焦炭氫含量極低[2]。由表7可知，空白試樣表面焦炭的氫含量最低，表明催化結(jié)焦現(xiàn)象嚴(yán)重。焦炭的碳?xì)湓颖却笥?.0，說(shuō)明熱裂解焦縮合度較高[32]。而原料加入硫化物和硫/磷化合物后，焦炭的氫/碳比升高，表明化合物通過(guò)鈍化金屬表面催化活性位，在一定程度上減少了催化結(jié)焦的生成。

圖15 連續(xù)添加硫/磷化合物條件下HP40合金表面焦炭的S 2p和P 2p XPS光譜圖Fig.15 S 2p and P 2p XPS spectra of cokes on HP40 alloys with the continuous addition of sulfides/TPPI

表7 熱裂解結(jié)焦的H/C比值（質(zhì)量比）Table 7 The H/C mass ratios of coke deposits

3 結(jié) 論

（1）經(jīng)過(guò)空氣氧化、硫化物和硫/磷化合物預(yù)處理后，HP40合金表面主要生成了Cr2O3和FexOy等氧化物結(jié)構(gòu)，三種處理?xiàng)l件下的氧化物成分類似。經(jīng)過(guò)硫化物或硫/磷化合物預(yù)處理后，試樣表面氧化物主要呈現(xiàn)片狀和粒狀形貌。與空氣氧化方式相比，硫化物和硫磷化合物預(yù)處理導(dǎo)致氧化層中Fe含量升高。

（2）在原料連續(xù)添加硫化物條件下，試樣表面無(wú)定形結(jié)構(gòu)的焦炭比重增加，芳環(huán)硫加入時(shí)，芳環(huán)分子結(jié)構(gòu)優(yōu)先與催化活性表面形成化學(xué)吸附，明顯減少了催化結(jié)焦的生成；磷化物加入混合硫化物后，由于硫/磷化合物的協(xié)同作用，顯示出更為優(yōu)異的抗結(jié)焦效果，磷化物自由基改變了結(jié)焦層表面自由基活性位性質(zhì)，使得焦炭粒子尺寸減小，焦炭層較為平滑。

（3）預(yù)硫化和硫/磷預(yù)處理的抑制結(jié)焦效果有限，主要是因?yàn)轭A(yù)處理過(guò)程中HS·在金屬表面易于脫附，從而導(dǎo)致試樣的鈍化效果隨裂解時(shí)間下降，而且預(yù)處理造成氧化層中Fe含量升高，并在隨后裂解過(guò)程中進(jìn)一步催化絲狀焦的生長(zhǎng)。磷化物的加入可以在金屬表面形成穩(wěn)定的鈍化膜，阻礙大尺寸金屬顆粒由試樣表面脫離。

（4）在裂解初期，預(yù)硫化與原料連續(xù)加硫的聯(lián)合操作方式有效地降低了金屬表面催化活性，但前期預(yù)硫化導(dǎo)致氧化層表面Fe含量增加，催化結(jié)焦隨著裂解過(guò)程的進(jìn)行重新開(kāi)始生長(zhǎng)。硫/磷預(yù)處理與原料連續(xù)注入硫/磷化合物聯(lián)合操作方式與原料連續(xù)注入硫/磷化合物的抗結(jié)焦效果接近，但前者在初期的抑制效果更明顯。兩種聯(lián)合處理的抗結(jié)焦效果相近，磷化物的加入不僅提高了預(yù)處理的效果，而且改變了結(jié)焦層的結(jié)構(gòu)。

（5）熱裂解結(jié)焦的Raman 光譜結(jié)果顯示，所有操作方式都會(huì)引起結(jié)焦層中無(wú)定形焦炭含量升高，焦炭的石墨化程度降低?！傲?磷組分預(yù)處理+連續(xù)注入硫/磷化合物”聯(lián)合條件下，焦炭的ID1/IG和ID3/IG值最大，說(shuō)明該條件下碳原子排列的無(wú)序化程度最高，無(wú)定形焦炭含量較高。熱裂解焦炭縮合程度較高，硫化物和硫/磷化合物減少了催化結(jié)焦的生成，在一定程度上提高了焦層中氫含量。