李鑫健，王保祿，高天，王旗，王學(xué)斌

（固體微結(jié)構(gòu)物理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，人工微結(jié)構(gòu)科學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇省功能材料設(shè)計(jì)原理與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院，江蘇南京210093）

引 言

石墨烯因其高比表面積和電導(dǎo)率成為備受關(guān)注的超級(jí)電容器電極材料[1]，但因石墨烯片層間存在較強(qiáng)的范德華力，致使層間容易發(fā)生堆疊或聚集[2-3]，嚴(yán)重制約了超級(jí)電容器的性能[4-5]。將二維石墨烯片層進(jìn)行三維化設(shè)計(jì)，可以避免上述問題。

三維化石墨烯多孔塊體，是以石墨層為基本結(jié)構(gòu)單元，通過sp2共價(jià)連接而成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。它可以避免層間堆疊，還可形成固體網(wǎng)絡(luò)和空腔網(wǎng)絡(luò)的雙聯(lián)通結(jié)構(gòu)，前者有利于電子、聲子、機(jī)械力的傳遞，后者有利于離子、反應(yīng)物、產(chǎn)物、熱流體的擴(kuò)散傳質(zhì)[6]。學(xué)者們已經(jīng)發(fā)展了多種三維石墨烯的制備方法，可分為：(1)基于液體的凝膠化方法，包括凝膠化自組裝[7]、模板輔助凝膠化[8]、3D 打印[9]、冷凍干燥[10]等技術(shù)；(2)基于氣體前體的模板化學(xué)氣相沉積法(CVD)，例如金屬模板[11]、氧化物/氫氧化物模板[12]、鹽模板等[13]；(3)基于流體相/固相前體的熱裂解法，包括無模板法(發(fā)泡法[14]、激光誘導(dǎo)法[15]等)、模板法(金屬模板[16]、鹽模板[17]等)。

相比石墨烯粉體，三維石墨烯塊體的電化學(xué)性能有顯著提升。然而它的電化學(xué)電容器依賴于雙電層的電荷吸附，容量大多不超過300 F·g-1[7,10,13-15,17]。將三維石墨烯與贗電容材料(如金屬氧化物[18-20]、氫氧化物[21-22]、導(dǎo)電聚合物[23-24])復(fù)合構(gòu)建復(fù)合電極，可以有效提升容量來改善上述困境。其提升主要源于材料間的協(xié)同：一方面，贗電容材料通過Faraday 過程，可以提升容量和能量密度[25]；另一方面，三維石墨烯可以改善導(dǎo)電性并提供雙電層電容[26]，提高功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性。Ge等[18]采用“浸干”工藝，制備了分層石墨烯/MnO2納米結(jié)構(gòu)海綿，在2 mV·s-1的掃描速率下，比電容量達(dá)到450 F·g-1；Qiu 等[20]利用St?ber-like 方法在石墨烯氣凝膠上原位生長了Fe2O3納米晶，制備了Fe2O3/GAs，在10 A·g-1電流密度下，比電容量達(dá)到151.2 F·g-1；Meng 等[21]利用水熱法在石墨烯表面原位沉積Ni(OH)2納米薄片，制備了Ni(OH)2/石墨烯水凝膠，在0.5 A·g-1電流密度下，比電容量達(dá)到1125.4 F·g-1。

本文采用銨鹽輔助化學(xué)發(fā)泡法制得三維筋撐石墨烯(SG)。發(fā)泡法可以避免移除模板的煩瑣，制備工藝簡單。SG 具有三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，是一種優(yōu)秀的多孔電極材料和載體材料。二氧化錳(MnO2)因理論比電容高、成本低的優(yōu)勢成為最有前景的贗電容材料之一[27]，但其導(dǎo)電性較差。本文通過水熱還原法，在SG 表面生長MnO2納米棒陣列，制得三維筋撐石墨烯負(fù)載二氧化錳的自支撐多孔電極(MnO2/SG)，并研究其超級(jí)電容器性能，可以為三維石墨烯基復(fù)合電極的電化學(xué)儲(chǔ)能與催化研究提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

葡萄糖(C6H12O6，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，氯化銨(NH4Cl，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，碳酸銨((NH4)2CO3，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)，萘(C10H8，阿拉丁試劑公司)，無水硫酸鈉(Na2SO4，西隴化工股份有限公司)，高錳酸鉀(KMnO4，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，無水乙醇(C2H5OH，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，Nafion(C9HF17O5S，濃度為5%，杜邦公司)，石墨板(C，北京晶龍?zhí)靥际?，氬氣，氬氫混合氣H2/Ar(氫氣含量10%)，去離子水。

1.2 自支撐MnO2/SG復(fù)合電極的制備

1.2.1 SG 的制備 SG 通過銨鹽輔助化學(xué)發(fā)泡法制得，過程分為低溫發(fā)泡和高溫煅燒。首先，取葡萄糖5 g、氯化銨5 g、碳酸銨10 g、萘2.5 g，混合后倒入石英舟中，轉(zhuǎn)移至BTF-1200C 管式爐加熱區(qū)。通入氬氣，以4℃·min-1的速率從室溫升至400℃，再以20℃·min-1的速率升溫至600℃，冷卻得到低溫發(fā)泡體。然后將低溫發(fā)泡體切割為大小合適的塊體，放入石墨舟中，轉(zhuǎn)移至BTF-1700C 高溫管式爐加熱區(qū)。通入氬氫混合氣，以4℃·min-1的速率升溫至1400℃，保溫4 h，冷卻至室溫后，得SG。過程示意如圖1。

圖1 加熱煅燒過程簡圖Fig.1 Schematic of heating process

1.2.2 自支撐MnO2/SG 復(fù)合電極的制備 將上述SG 轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜，加入15 ml 濃度為5 mmol·L-1的KMnO4溶液。將反應(yīng)釜加熱至150℃，保溫一段時(shí)間，自然冷卻后取出樣品，經(jīng)洗滌得到目標(biāo)產(chǎn)物MnO2/SG，如圖2 所示。作為系統(tǒng)研究，將加熱時(shí)間設(shè)定為1、2、4、6 h，所得樣品分別記為M/SG-1h、M/SG-2h、M/SG-4h、M/SG-6h。

1.3 分析測試儀器

1.3.1 結(jié)構(gòu)與形貌表征 形貌表征采用掃描電子顯微鏡(SEM，Zeiss Ultra 55)、透射電子顯微鏡(TEM，F(xiàn)EI Tecnai G2 F20)。元素和物相分析采用X射線能譜（EDS,SEM 附件）、X 射線衍射(XRD，Bruker D8，Cu Kα為輻射源)、X 射線光電子能譜(XPS，ESCA LAB 250 Xi，Al Kα激發(fā)源)。

1.3.2 電化學(xué)測試 電化學(xué)測試采用上海辰華電化學(xué)工作站(CHI760E)、AMETEK 輸力強(qiáng)電化學(xué)工作站(Solartron 1287A)。循環(huán)伏安法(CV)的電位窗口為0～1 V，掃描速率范圍10～500 mV·s-1；恒電流充放電(GCD)的電位窗口0～1 V，電流密度范圍0.5～10 A·g-1；電化學(xué)阻抗(EIS)偏置為零，振幅5 mV，頻率范圍0.01 Hz～100 kHz。

1.4 MnO2/SG電極片的制備

取已預(yù)先裁剪至合適大小(1 cm×1 cm×0.3 cm)的MnO2/SG，稱其質(zhì)量為m(典型為1 mg)，將之放到石墨板集流體的表面凹槽中并滴加少許Nafion以固定樣品。三電極體系測試在1 mol·L-1Na2SO4電解液中進(jìn)行，以MnO2/SG、鉑絲、飽和甘汞電極分別為工作電極、對電極、參比電極。雙電極體系的對稱型超級(jí)電容器，以濾紙為隔膜，在1 mol·L-1Na2SO4電解液中進(jìn)行測試。

圖2 MnO2/SG合成示意圖Fig.2 Schematic of fabrication of MnO2/SG hybrid

圖3 SG的SEM圖[(a)、(b)]；不同水熱反應(yīng)時(shí)長下獲得的MnO2/SG產(chǎn)品的SEM圖[(c)～(f)]Fig.3 SEM images of SG[(a)，(b)];SEM images of MnO2/SG samples obtained at different hydrothermal time[(c)—(f)]

數(shù)據(jù)處理時(shí)，采用GCD 法計(jì)算MnO2/SG 的比容量。對于三電極體系，如式(1)[14]所示：

式中，Cg是電極材料的質(zhì)量比容量，F(xiàn)·g-1；I是電流，A；Δt是放電時(shí)間，s；m 是電極材料質(zhì)量，g；ΔV是電壓窗口，V。

對于對稱型雙電極體系，如式(2)所示：

圖4 M/SG-4h產(chǎn)品的TEM和HRTEM圖Fig.4 TEM and HRTEM images of M/SG-4h

圖5 M/SG-4h產(chǎn)品的EDS和XRD表征Fig.5 EDS and XRD characterizations of M/SG-4h

式中，C 是單電極質(zhì)量比容量，F(xiàn)·g-1；I 是電流，A；Δt 是放電時(shí)間，s；M 是兩個(gè)極板的電極材料總質(zhì)量，g；ΔV 是電壓窗口，V。雙電極體系中，能量密度E(W·h·kg-1)和功率密度P(W·kg-1)計(jì)算如式(3)、式(4)所示：

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 MnO2/SG微觀結(jié)構(gòu)和形貌分析

2.1.1 MnO2/SG 微觀形貌表征 銨鹽輔助化學(xué)發(fā)泡法所制得的SG 表觀為黑色彈性體，如圖2 左上方。經(jīng)水熱反應(yīng)在其表面生長MnO2后，MnO2/SG 表觀呈黃色，如圖2 右上方。進(jìn)一步用SEM 觀測了樣品微觀形貌。圖3(a)表明SG 由微米級(jí)厚度的石墨筋、納米級(jí)厚度的石墨烯薄膜構(gòu)成，整體呈多面體堆積結(jié)構(gòu)。筋起支撐作用，石墨烯薄膜呈褶皺狀，如圖3(b)所示，兩者構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可有效避免片層堆疊[14]。

圖3(c)～(f)反映了不同水熱反應(yīng)時(shí)長對MnO2/SG樣品的形貌影響，該水熱還原反應(yīng)原理為：

在該反應(yīng)中，一部分SG 作犧牲劑還原MnO-4，使之轉(zhuǎn)化為MnO2，從而在SG 表面生長MnO2納米棒陣列。圖3(c)表明，反應(yīng)1 h 后，已有MnO2納米棒生長。圖3(d)表明，反應(yīng)2 h 后，SG 已被MnO2納米棒均勻覆蓋。圖3(e)表明，反應(yīng)4 h 后，MnO2納米棒長度增加，呈交錯(cuò)狀覆于SG 表面，其厚度約為1.5 μm。圖3(f)表明，當(dāng)反應(yīng)時(shí)長增加到6 h 時(shí)，MnO2納米棒發(fā)生團(tuán)聚，這不利于離子、電子輸運(yùn)。由此可知，水熱反應(yīng)4 h 的產(chǎn)品M/SG-4h，具有均勻分布且負(fù)載量較高的MnO2，因而選取其作為主要研究對象。

為進(jìn)一步觀察MnO2納米棒微觀結(jié)構(gòu)，利用TEM 對M/SG-4h 產(chǎn)品進(jìn)行了表征。由圖4(a)可見，MnO2納米棒整體結(jié)構(gòu)完整，寬度較為均一，約60 nm。從圖4(b)的HRTEM 可以發(fā)現(xiàn)，MnO2晶格間距為0.31 nm，表明所得產(chǎn)品可能是α-MnO2。

圖6 M/SG-4h樣品XPS譜圖Fig.6 XPS characterization of M/SG-4h

2.1.2 MnO2/SG 元素組成、物相、化學(xué)態(tài)分析 由圖5(a)的EDS元素分布圖可知，MnO2/SG 主要由C、Mn、O 三種元素組成，它們在樣品中呈均勻分布。圖5(b)為SG、M/SG-4h 產(chǎn)品的XRD 譜圖，可以發(fā)現(xiàn)M/SG-4h 在原有石墨衍射峰的基礎(chǔ)上，增加了四方晶系α-MnO2衍射峰。它與JCPDS 卡片No. 44-0141對應(yīng)，這亦確認(rèn)了前述HRTEM的結(jié)果。

XPS 進(jìn)一步探究了MnO2/SG 的化學(xué)態(tài)。由圖6(a) M/SG-4h 的XPS 全譜可知，MnO2/SG 的元素組成為C、Mn、O，印證了前述EDS 的結(jié)果。C 1s 譜峰分峰擬合[28]，結(jié)果表明C C 雙鍵(284.6 eV)含量最高，主要來源于SG；C—C 單鍵(285.6 eV)含量次之；此外，還有少量C O 雙鍵(288.2 eV)，推測因KMnO4氧化所致。O 1s 譜峰分峰擬合[29]，結(jié)果表明O-Mn 鍵(529.8 eV)為其主要構(gòu)成，即樣品中的O 基本來源于MnO2；同時(shí)含有少量的O C 鍵(531.8 eV)。Mn 2p譜峰[30]在結(jié)合能641.9 eV、653.6 eV 處有兩個(gè)特征峰，分別對應(yīng)于α-MnO2的Mn 2p3/2峰和Mn 2p1/2峰，再次印證了α-MnO2的存在。

2.2 MnO2/SG復(fù)合電極的電化學(xué)性能

2.2.1 三電極體系 前述制備過程已成功在SG 載體上負(fù)載了MnO2納米棒陣列，為進(jìn)一步探究MnO2/SG的電化學(xué)性能，首先進(jìn)行了M/SG-4h產(chǎn)品的三電極體系測試。由圖7(a)可知，M/SG-4h 的CV 曲線整體上類似矩形，這種贗電容行為源于MnO2快速可逆的連續(xù)氧化還原反應(yīng)。在中性電解質(zhì)中，一般認(rèn)為電荷存儲(chǔ)是由堿金屬離子對MnO2的插入、脫出來實(shí)現(xiàn)的［31］，該過程同時(shí)涉及質(zhì)子，可描述為[32]：

式中，C+為堿金屬離子，如Na+、K+等，在本實(shí)驗(yàn)中為Na+。隨著掃描速率的增大，M/SG-4h 的CV 曲線發(fā)生變形，這可能是由于在高速下Na+從M/SG-4h電極體相內(nèi)的脫出無法完全進(jìn)行，致使CV 曲線發(fā)生變形。此外掃描速率的增大導(dǎo)致擴(kuò)散層變薄，因而電流增強(qiáng)。

圖7 三電極體系中MnO2/SG的電化學(xué)性能Fig.7 Electrochemical performance of MnO2/SG in three-electrode system

圖7(b)為不同電流密度下M/SG-4h 的GCD 曲線，該曲線在高電流密度下為等腰三角形，表明此時(shí)主要發(fā)生M/SG-4h 電極表面氧化還原反應(yīng)。在低電流密度下，曲線呈現(xiàn)為變形的等腰三角形，意味著體相氧化還原反應(yīng)的影響。根據(jù)式(1)可以計(jì)算出M/SG-4h電極的比容量，在0.5 A·g-1時(shí)，比容量達(dá)到348.5 F·g-1。最后，圖7(c)比較了一系列MnO2/SG 電極的倍率性能?？梢钥闯?，M/SG-4h 的電化學(xué)性能最優(yōu)，表明了形貌與性能的一致性。MnO2/SG電極的容量高于載體SG，表明了MnO2對容量的增強(qiáng)效應(yīng)。

2.2.2 雙電極體系 為評估MnO2/SG用于超級(jí)電容器的可行性，對其進(jìn)行雙電極體系測試。由于M/SG-4h 的形貌結(jié)構(gòu)與三電極測試結(jié)果表現(xiàn)最優(yōu)，故選其為電極材料。電解液仍選取1 mol·L-1Na2SO4溶液，電位窗口0～1 V。圖8(a)顯示，在不同掃描速率下，M/SG-4h電極的CV曲線始終保持為類矩形形狀，表明其快速的充放電性能、高度的電化學(xué)可逆性。圖8(b)的M/SG-4h 電極GCD 曲線，也始終為對稱形狀，印證了其良好的電化學(xué)性能。利用式(2)可以計(jì)算得到，在0.5 A·g-1時(shí)，M/SG-4h 單電極比電容量達(dá)到343.6 F·g-1。在電流密度高達(dá)10 A·g-1時(shí)，M/SG-4h 單電極比電容量仍有260.4 F·g-1，如圖8(c)所示。在不同倍率下，M/SG-4h 電極的容量均優(yōu)于SG電極。

為進(jìn)一步衡量M/SG-4h 電極的實(shí)用化價(jià)值，圖9(a)繪制了其Ragone 圖。在功率密度為500 W·kg-1時(shí)，M/SG-4h 電極能量密度達(dá)到11.93 W·h·kg-1。在功率密度為10000 W·kg-1時(shí)，M/SG-4h 的電極能量密度為9.08 W·h·kg-1。圖9(b)的功率循環(huán)測試表明，在5 A·g-1下，經(jīng)5000 次循環(huán)，M/SG-4h 電極的比容量保持率達(dá)83.8%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

將MnO2/SG 自支撐復(fù)合電極性能與其他三維石墨烯基二氧化錳復(fù)合電極進(jìn)行對比，可以發(fā)現(xiàn)它具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，如表1 所示。一方面，筋撐石墨烯提供了高表面積，并且具有貫通孔腔網(wǎng)絡(luò)、導(dǎo)電固體網(wǎng)絡(luò)，分別有利于離子、電子輸運(yùn)；另一方面，MnO2納米棒陣列有利于Faraday 過程，提供了高容量。兩者協(xié)同保證了復(fù)合電極的優(yōu)異性能，MnO2/SG 綜合了SG 的導(dǎo)電性與MnO2的高容量，表現(xiàn)出優(yōu)秀的功率密度、能量密度、穩(wěn)定性。

圖8 基于MnO2/SG的對稱型超級(jí)電容器的性能(SG的數(shù)據(jù)用于對比)Fig.8 Performance of MnO2/SG symmetric supercapacitor

圖9 基于MnO2/SG的對稱型超級(jí)電容器的Ragone圖(a)和循環(huán)穩(wěn)定性測試(b)Fig.9 Ragone chart(a)and cycle stability test(b)of MnO2/SG symmetric supercapacitor

表1 二氧化錳和三維石墨烯復(fù)合電極材料的性能對比Table 1 Comparison of capacitance of manganese oxide and three dimensional graphene hybrid materials

3 結(jié) 論

本文以三維筋撐石墨烯SG為載體，在其表面生長二氧化錳MnO2，構(gòu)建了MnO2/SG 自支撐復(fù)合電極材料，并研制了其高性能的超級(jí)電容器，主要結(jié)論如下。

(1)利用銨鹽輔助化學(xué)發(fā)泡法制備了SG，以之為載體，經(jīng)水熱還原在其表面生長MnO2納米棒陣列，制得MnO2/SG。水熱反應(yīng)時(shí)長為4 h 的產(chǎn)品M/SG-4h，其表面MnO2納米棒分布最均勻。

(2)在三電極體系中，M/SG-4h 的比電容量高達(dá)348.5 F·g-1，優(yōu)于同類其他產(chǎn)品。在雙電極體系中，M/SG-4h 單電極比電容量達(dá)到343.6 F·g-1。M/SG-4h 的對稱型超級(jí)電容器，在500 W·kg-1的功率密度下，其能量密度達(dá)到11.93 W·h·kg-1。這表明M/SG-4h具有良好的電化學(xué)電容性能。

(3)MnO2/SG 電極具有自支撐的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，無需導(dǎo)電添加劑，無需黏結(jié)劑，有利于離子和電子輸運(yùn)；另一方面，MnO2作為贗電容活性材料，有效提高了容量。因而，MnO2/SG 復(fù)合電極表現(xiàn)出了優(yōu)秀的電化學(xué)電容性能，在超級(jí)電容器領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。

符 號(hào) 說 明

C——雙電極體系中單電極的質(zhì)量比容量，F(xiàn)·g-1

Cg——三電極體系中電極的質(zhì)量比容量，F(xiàn)·g-1

E——對稱型超級(jí)電容器的能量密度，W·h·kg-1

I——電流，A

M——雙電極體系中電極材料總質(zhì)量，g

m——三電極體系中電極材料質(zhì)量，g

P——對稱型超級(jí)電容器的功率密度，W·kg-1

Δt——放電時(shí)間，s

ΔV——電壓窗口，V