陳建剛，舒林森，趙知辛，李建剛

（1.陜西理工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，漢中 723001；2.西安交通大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，西安 710049）

0 引言

1995年，美國(guó)普林斯頓大學(xué)華裔科學(xué)家周郁[1]提出了一種全新納米壓印方法，將掩模圖形高精度轉(zhuǎn)移到晶片基體上，無(wú)需復(fù)雜的光學(xué)系統(tǒng)（光學(xué)曝光機(jī)）和電磁聚焦系統(tǒng)（電子束曝光機(jī)），避免光學(xué)曝光中的衍射和電子束曝光中的散射，具有超高分辨率、高產(chǎn)量、高保真度以及低成本的優(yōu)點(diǎn)，該技術(shù)已成為多尺度微納米流道的復(fù)型的核心工藝[2]。2017年，美國(guó)國(guó)防部高級(jí)研究計(jì)劃局和微流體分子系統(tǒng)和復(fù)合CAD項(xiàng)目共同支持Byung-HoJo等人[3]進(jìn)行微納米模板的制作工藝研究，研發(fā)出“三明治”成型的PDMS彈性體材料，為研究各種復(fù)雜通道的流場(chǎng)方法提供了科學(xué)的研究基礎(chǔ)。2019年，美國(guó)密蘇里大學(xué)Ibrahem Jasim等[4]設(shè)計(jì)、制造了微流體裝置，并成功用于檢測(cè)沙門氏菌血清類型。本文針對(duì)多尺度微納米流道復(fù)型工藝過(guò)程中的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題，優(yōu)化了涂膠、套刻、溫控、顯影以及微納米結(jié)構(gòu)光學(xué)測(cè)量等工藝方法，解決了涂膠平整度、階梯溫控以及套刻掩模板對(duì)焦等關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題，提高了多尺度微納米流道的復(fù)型精度。

1 納米壓印光刻工藝

納米壓印光刻技術(shù)是多尺度微納米流道復(fù)型的核心工藝，根據(jù)其工藝特征分熱壓印（Electron Beam Hot Embossing Lithography，EBHEL）[5]、紫外光復(fù)型光刻（Ultra Violet Nano-imprint Lithography，UVNIL）[6]以及微接觸印刷（Micro Contact Nano-imprint Lithography，MC-NIL）[7]三種形式。

1.1 熱壓印工藝

熱壓印采用電子束照射、加熱軟化聚合物，將結(jié)構(gòu)化的納米圖案精準(zhǔn)轉(zhuǎn)移到聚合物機(jī)體上，并在聚合物玻璃轉(zhuǎn)換溫度（Glass Transfer Temperature，GTT）以下固化成型，圖1(a)為熱壓印工藝過(guò)程示意圖[8]，主要包括模具接近、升溫加壓、冷卻脫模以及壓印圖案四個(gè)工序。首先將熔點(diǎn)為130℃～140℃、變形溫度為76℃～116℃的PMMA正性光刻膠均勻涂覆在硅基板上，加到GTT以上約105℃；其次采用電子束直寫技術(shù)對(duì)涂覆有PMMA[9]的Si或SiO2晶片進(jìn)行曝光熱效處理，并使用顯影液洗掉被曝光的幾何部位，即可得到復(fù)雜的微納米幾何結(jié)構(gòu)模具；再次在模具上表面涂覆有機(jī)硅聚二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane，PDMS）[10]，固化后即可得到具有微結(jié)構(gòu)圖案的印章模具；最后在高溫、高壓的工作條件下，將印章模具與硅基板相接觸，使得其上的溶膠厚度為0.5μm～200μm、曝光波長(zhǎng)為350～400nm的SU8-2025負(fù)性光刻膠發(fā)生塑性變形，經(jīng)降溫、刻蝕得到微納米幾何圖形。復(fù)型件難于脫模和存在圖形尺寸變形誤差是該工藝主要存在的問(wèn)題。

1.2 紫外光復(fù)型光刻工藝

UV-NIL工藝通過(guò)光耦合作用改變正、負(fù)性光刻膠的組織結(jié)構(gòu)產(chǎn)生微納米結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)復(fù)型工藝過(guò)程。圖1(b)為UV-NIL復(fù)型工藝的示意圖，其工藝過(guò)程分模具接近、下壓曝光、脫模以及壓印圖案四個(gè)工序。以SU8-2025負(fù)性光刻膠為例，首先在硅基板涂布一層低黏度的液態(tài)高分子SU8-2025光刻膠[11]；其次在光刻設(shè)備上對(duì)準(zhǔn)模版圖案位置，然后采用紫外光照使光刻膠發(fā)生聚合反應(yīng)，形成難溶于SU8顯影液的微納米結(jié)構(gòu)組織；最后經(jīng)階梯式保溫、顯影以及烘干等后處理工序，即可實(shí)現(xiàn)紫外光復(fù)型光刻。

1.3 微接觸印刷工藝

微接觸印刷通常指將材料轉(zhuǎn)移到圖案化的金屬基表面上，再進(jìn)行刻蝕工藝。具體的工藝如圖1(c)所示，分對(duì)正、轉(zhuǎn)印及脫模三個(gè)工序。首先將液態(tài)的PDMS抽真空后，涂于單面拋光硅片基板印章圖案上，凝固固化后，將PDMS揭開，即可得到微納米圖案模具；其次依據(jù)硫醇與金屬表面起反應(yīng)形成一層高度有序的薄膜的原理，需要將硫醇試劑涂于硅片基板的金屬表面形成自組裝單層，即可復(fù)制模板上的圖案并對(duì)其做后續(xù)處理。該工藝成本低、效率高，特別有利于“一版多印”，可實(shí)現(xiàn)50nm的結(jié)構(gòu)的復(fù)型。

圖1 壓印光刻工藝過(guò)程

根據(jù)微納米微流道的設(shè)計(jì)工藝要求，對(duì)電子束熱壓印、紫外硬化微納米壓印及微接觸印刷的原理、設(shè)備、工藝參數(shù)、操作流程以及加工經(jīng)濟(jì)性等方面進(jìn)行了分析與對(duì)比，如表1所示。微納米微流道制作核心工藝采用紫外光復(fù)型光刻。

表1 納米壓印工藝方法基本功能對(duì)比[12]

2 微流道復(fù)型工藝及其關(guān)鍵技術(shù)

2.1 多尺度微流道基本參數(shù)及其掩模版

由于紫外光衍射效應(yīng)比較大，通過(guò)紫外光刻獲得高精度大高寬比的微納米流道結(jié)構(gòu)并不容易，光刻膠吸收系數(shù)越小，光刻精度越高。微結(jié)構(gòu)較厚時(shí)，選擇光刻膠吸收系數(shù)較小的光源[13]。圖2為多尺度微納米流道結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與基本尺寸，根據(jù)多尺度微流道復(fù)型工藝設(shè)計(jì)參數(shù)，掩模版采用外形尺寸為200mm×200mm×2mm的矩形石英玻璃，對(duì)紫外光（≤365mm）有很高的透過(guò)率，其熱膨脹系數(shù)只有0.5ppm/℃（通常玻璃是9.4ppm/℃）。多尺度的微流道平面圖形和定位基準(zhǔn)標(biāo)記為2mm直徑的圓，微流道長(zhǎng)30mm，流道寬度50μm，其余部位涂敷遮光材料，用于光致抗蝕劑涂層選擇性曝光。

圖2 多尺度微納米流道結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

2.2 復(fù)型工藝過(guò)程設(shè)計(jì)

依據(jù)SU8-2025光刻膠與350nm～400nm波長(zhǎng)紫外激光光化學(xué)作用產(chǎn)生強(qiáng)酸的原理，選用黏度2500cSt、最大復(fù)型高度25μm的SU8-2025負(fù)性光刻膠、聚二甲基硅氧烷PDMS以及聚甲基丙烯酸甲酯（Polymethyl Methacrylate，PMMA）光刻膠作為微納米流道制作的原材料，其中SU8-2025為紫外激光光刻膠、PMMA為電子束光刻膠，PDMS為軟光刻膠，其關(guān)鍵工藝過(guò)程如圖3所示，包括：制作微流道玻璃掩模板、清洗和烘烤硅片基板、在硅片基板的拋光面上灘涂SU8-2025光刻膠、前烘光刻膠、對(duì)硅片基板上的光刻膠進(jìn)行光刻曝光、對(duì)光刻曝光后的光刻膠進(jìn)行后烘、采用SU8顯影液對(duì)光刻膠硅片基板進(jìn)行顯影、在硅片的拋光面上再次灘涂SU8-2025光刻膠并前烘、對(duì)硅片基板上的光刻膠進(jìn)行套刻曝光、對(duì)套刻曝光后的光刻膠進(jìn)行后烘、采用SU8顯影液對(duì)套刻曝光后的硅片基板進(jìn)行顯影、清洗硅片基板模具上的微流道以及對(duì)硅片基板模具上的微流道進(jìn)行檢測(cè)等工序。

圖3 多尺度微納米流道光刻壓印關(guān)鍵工藝過(guò)程

2.3 關(guān)鍵技術(shù)分析

針對(duì)多尺度微流道復(fù)型工藝過(guò)程中的掩模版制作、硅基板處理與灘涂光刻膠、光刻膠的前烘、光刻、后烘及曝光以及顯影處理方法以及流道內(nèi)表面檢測(cè)及其后處理方法等技術(shù)問(wèn)題，進(jìn)行研究與分析。

2.3.1 掩模版制作

掩模版是微納米流道原始圖形的載體，如圖4(a)所示為200mm×200mm×2mm的矩形多尺度微納米流道硅片模板，通過(guò)曝光將圖形信息復(fù)制到鍍鉻玻璃板上，經(jīng)過(guò)曝光、顯影以及酸腐蝕濕法去除暴露的鉻層，形成掩膜可透光圖案圖形。

圖4 多尺度PDMS微納米流道模具制作

2.3.2 模具表面處理與灘涂工藝

根據(jù)微流道的設(shè)計(jì)技術(shù)要求，復(fù)型基板采用浙江立晶有限公司的單晶單面拋光硅片，具體參數(shù)：外形尺寸2英寸，厚度0.4mm，電阻率0.005Ω·cm；表面處理時(shí)，用丙酮溶液對(duì)單晶硅片基板拋光表面進(jìn)行清洗，擦拭其表面2～3次，有助于增加圓片襯底與光刻膠的粘附性；隨后用KH3200DB數(shù)控超聲波機(jī)對(duì)硅片進(jìn)行超聲處理10min～30min。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：對(duì)于直徑小于1.0μm顆粒，超高頻頻段，清洗效果更好；光刻膠用美國(guó)Microlithography Chemical公司生產(chǎn)的不導(dǎo)電的SU8-2025負(fù)性光刻膠，黏度為2500cSt、最大復(fù)型高度0.025mm。對(duì)于300μm以下的厚度的膠層，常使用旋轉(zhuǎn)涂布光刻膠的方法；對(duì)于厚度大于300μm光刻膠涂敷，旋轉(zhuǎn)涂膠很難實(shí)現(xiàn)，鑒于本微流道單層的設(shè)計(jì)厚度為500μm，可以采用灘涂的方法，借助SU8-2025光刻膠自身的粘性整平能力，獲得該工藝要求的平整表面膠膜。2.3.3 光刻膠的前烘、光刻、后烘、曝光以及顯影處理方法

根據(jù)SU8-2025光刻膠自身的物理化學(xué)性質(zhì)和光刻工藝特點(diǎn)，進(jìn)行階梯式溫度控制、烘干和顯影處理，如圖4(b)所示使用EH2013微控?cái)?shù)字顯示烘膠臺(tái)對(duì)灘涂平整的光刻膠進(jìn)行前烘處理，前烘使其由液相轉(zhuǎn)變成固相，SU8-2025光刻膠厚度不同，前、后烘的時(shí)間也不同，厚度25μm時(shí)，前烘設(shè)置65℃保持3min，后烘設(shè)置95℃保持7min；厚度40μm時(shí)，前烘設(shè)置65℃保持5min，后烘設(shè)置95℃保持15min。

光刻設(shè)備使用美國(guó)ABM，Inc.公司的雙面激光對(duì)準(zhǔn)光刻機(jī)，對(duì)已經(jīng)前烘處理的光刻膠SU8-2025曝光，如圖4(c)所示，需要曝光400S。由于本次設(shè)計(jì)的微流道高度1mm大于SU8-2025光刻膠單次灘涂光刻的最大高度300μm，因此需要采用套刻曝光工藝，再次灘涂SU8-2025光刻膠并前烘，對(duì)微流道再次后烘并顯影，最后制成單晶硅片的微流道模具如圖4(d)所示為已經(jīng)顯影處理后的微流道硅片模具。采用10:1比例混合主劑與硬化劑，利用抽真空的方式使混合液中的氣泡浮至表面并破裂，然后液態(tài)的二甲基硅氧烷PDMS倒入微流道硅片模具，再放入120℃的烤箱中烤約一個(gè)小時(shí)，溫度與時(shí)間參數(shù)的不同將會(huì)制作出不同硬度的PDMS。即可得到微納米級(jí)的PDMS微流道實(shí)驗(yàn)件硅橡膠板。

2.3.4 流道內(nèi)表面檢測(cè)及其后處理方法

采用共聚焦激光顯微鏡進(jìn)行微流道模具檢測(cè)，如圖5(a)所示為共聚焦激光顯微鏡，如圖5(b)為SU8-2025微流道模具的測(cè)量結(jié)果，將測(cè)量的數(shù)據(jù)與設(shè)計(jì)要求的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，確定微流道模具的制作工藝的合理性。將用SU8-2025光刻膠制作的單晶硅片微壓印模具放入超聲處理，除去微流道內(nèi)表面的雜質(zhì)并進(jìn)行氮?dú)飧稍锾幚怼Ｈ缓蟛捎靡簯B(tài)的PDMS作為原材料，在試驗(yàn)用玻璃片上進(jìn)行灘涂10mm即可，并對(duì)PDMS進(jìn)行抽真空處理。采用微壓印的工藝將單晶硅片上微流道復(fù)印到PDMS表面上，再用如圖5(c)所示等離子氧處理機(jī)對(duì)其處理，等離子體主要用來(lái)對(duì)覆膜、UV上光、高分子、金屬、半導(dǎo)體、橡膠、塑膠、玻璃、PCB電路板等各類復(fù)雜材料進(jìn)行表面處理，使得表面鍵結(jié)被破壞，一旦鍵結(jié)回到到正常狀態(tài)，可以使產(chǎn)品在粘膠性能上達(dá)到最佳效果，利用上述原理，載玻片與硅晶板上設(shè)計(jì)渠道變成一個(gè)具有防水功能的微流體通道，如圖5(d)所示。

2.3.5 微流道器件在新型可降解血管支架設(shè)計(jì)中應(yīng)用

人體血管中血液的流動(dòng)特性十分復(fù)雜，特別對(duì)于新型可降解血管支架植入手術(shù)，支架長(zhǎng)度有13、18、23、29、33mm；支架直徑僅有2.5、2.75、3.0、3.5、4.0mm[14]，通過(guò)微流體器件術(shù)前試驗(yàn)與研究不可缺，檢測(cè)血管支架在血管中的性能特征是否具備[15]，如血管支架的降解速度、血管支架的擴(kuò)張功能是否可靠以及血管支架對(duì)血液流動(dòng)性的影響等[16]。對(duì)于已經(jīng)成形的新開發(fā)的可降解血管支架可采用微流道器件作為血管生理環(huán)境，模擬人體血液的實(shí)際流動(dòng)的環(huán)境，檢查檢驗(yàn)血管支架的凝血現(xiàn)象以及可降解功能是否具備，通過(guò)微流體器件實(shí)驗(yàn)研究可以提高新型可降解血管支架植入人體血管的可靠性。

圖5 多尺度PDMS微納米流道檢測(cè)與后處理工藝

3 結(jié)語(yǔ)

本文提出了一種新多尺度微納米流道復(fù)型光刻制造工藝，具有復(fù)型效率高、速度快、成本低的優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)微流道模板模具設(shè)計(jì)制作、旋轉(zhuǎn)涂膠工藝的優(yōu)化、光刻顯影時(shí)間和溫度的優(yōu)化及脫模后續(xù)工藝的設(shè)計(jì)與研究，采用階梯式的升溫和自然降溫冷卻的過(guò)程，即65℃時(shí)停留30min，95℃時(shí)停留7min，可取得最佳的表面光潔度。同時(shí)采用套刻工藝解決了單次光刻工藝過(guò)程中的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題，如SU8-2025每次成型高度只有0.025mm，而微流道的深度0.5mm。采用超聲波超聲處理微流道的內(nèi)表面殘留物質(zhì)，對(duì)于SU8-2025超聲最佳時(shí)間30s～50s，并通過(guò)共聚焦顯微鏡或白光干涉儀可以清楚看到表面的處理程度及其光潔度進(jìn)行料觀察與測(cè)量，達(dá)到了多尺度微納米流道的設(shè)計(jì)要求，同時(shí)也為新型可降解血管支架的性能檢測(cè)提供了新的研究思路。