王莉莉 張新發(fā) 張后虎 徐 軍 蘇珊珊 李世勇 趙 珅

(1.生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所；2.中國(guó)石油集團(tuán)川慶鉆探工程有限公司鉆采工程技術(shù)研究院)

0 引 言

隨著鉆井規(guī)模及鉆井深度的增加，油基鉆井液以其優(yōu)良的性能得到廣泛的應(yīng)用，但其帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題也越來(lái)越受到重視。含油鉆屑對(duì)環(huán)境造成污染的主要有害物質(zhì)是油類、鹽類、重金屬、某些化學(xué)藥劑等[1]。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)含油鉆屑的處理一般采用集中處理或回注地層的方法，國(guó)內(nèi)目前采用簡(jiǎn)單脫油后深埋、焚燒或回注地層等處理方法。國(guó)內(nèi)外處理技術(shù)主要有：填埋法、回注法、固化法、固液分離法、生物法、溶劑抽提法以及熱處理等方法[2-8]。其中，熱處理法設(shè)備簡(jiǎn)單，效率高，同時(shí)對(duì)含油鉆屑中的有機(jī)物進(jìn)行了回收，實(shí)現(xiàn)了固廢的資源化和無(wú)害化處理，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程應(yīng)用較為廣泛，缺點(diǎn)是處理后含油鉆屑中的重金屬需要進(jìn)一步處理。

目前國(guó)內(nèi)某研究院研發(fā)的錘磨熱解析技術(shù)作為解決頁(yè)巖氣含油鉆屑處理難題的新型環(huán)保技術(shù)，在處理效果、能耗、處理量方面都具有較大優(yōu)勢(shì)[1]。處理后的固相殘?jiān)吐?、回收油含固率滿足HJ 607—2011《廢礦物油回收利用污染控制技術(shù)規(guī)范》等相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求；利用回收油重配的油基鉆井液滿足現(xiàn)場(chǎng)鉆井要求，有效實(shí)現(xiàn)了油資源的再利用。

對(duì)照《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》(2016年版)，含油鉆屑屬于HW08類危險(xiǎn)廢物[9]，危險(xiǎn)特性為毒性。根據(jù)2019年11月12日生態(tài)環(huán)境部第46號(hào)公告，GB 5085.7—2019《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 通則》代替GB 5085.7—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 通則》。GB 5085.7—2019《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 通則》中將危險(xiǎn)廢物處理后判定規(guī)則改為危險(xiǎn)廢物利用處置后判定規(guī)則，其中“6.2 具有毒性危險(xiǎn)特性的危險(xiǎn)廢物利用過(guò)程產(chǎn)生的固體廢物，經(jīng)鑒別不再具有危險(xiǎn)特性的，不屬于危險(xiǎn)廢物。除國(guó)家有關(guān)法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)另有規(guī)定的外，具有毒性危險(xiǎn)特性的危險(xiǎn)廢物處置后產(chǎn)生的固體廢物，仍屬于危險(xiǎn)廢物?！蹦壳埃陆鹊匕l(fā)布了相關(guān)地方標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定了鉆井固體廢物綜合利用的污染物限值，滿足限值要求的鉆井固體廢物作為可利用資源，用于鋪設(shè)道路、鋪墊井場(chǎng)、固廢場(chǎng)封場(chǎng)覆土、工業(yè)坑洼地填充等利用方式。

為了解錘磨熱解析技術(shù)對(duì)含油鉆屑的處理效果[1]，同時(shí)為該技術(shù)及其他相關(guān)工藝處理產(chǎn)生的固相殘?jiān)C合利用的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供依據(jù)，依據(jù)GB 5085.1～GB 5085.6《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)錘磨熱解析技術(shù)固相殘?jiān)M(jìn)行危險(xiǎn)特性分析。

1 錘磨熱解析技術(shù)介紹

采用錘磨熱解析技術(shù)[1]可將含油量由15%左右降至小于1%，處理后產(chǎn)物主要有回收油、回收水、不凝氣和處理后鉆屑干粉。該技術(shù)通過(guò)含油鉆屑與研磨裝置的劇烈摩擦實(shí)現(xiàn)對(duì)石油烴類污染物去除的目的，在保證污染物去除的同時(shí)實(shí)現(xiàn)資源回收利用。處理工藝流程如下：

1)預(yù)處理：含油鉆屑除雜后經(jīng)上料裝置輸送至預(yù)處理罐，進(jìn)行攪拌和預(yù)加熱，預(yù)處理罐同時(shí)具有緩沖作用。

2)熱解析：預(yù)處理罐中含油鉆屑采用進(jìn)料裝置輸送至研磨裝置中，通過(guò)與研磨裝置的劇烈摩擦升溫至基礎(chǔ)白油的揮發(fā)溫度，待溫度穩(wěn)定后進(jìn)行卸料，并進(jìn)行連續(xù)進(jìn)料處理。錘磨熱解析機(jī)是系統(tǒng)核心，該研磨裝置軸上嵌套有錘摩葉片，軸在電動(dòng)機(jī)的帶動(dòng)下轉(zhuǎn)動(dòng)，使含油鉆屑與錘摩葉片摩擦接觸并產(chǎn)熱，實(shí)現(xiàn)含油鉆屑的熱解析[10]。

含油鉆屑處理參數(shù)見(jiàn)表1，處理溫度一般控制在石油烴類終餾點(diǎn)與裂解溫度之間，將含油量由15%左右降至1%以下，在保證污染物去除的同時(shí)實(shí)現(xiàn)資源回收利用。

表1 熱解析工藝的處理參數(shù)

3)后處理：熱解析工藝處理產(chǎn)物主要有鉆屑干粉、回收油、回收水、不凝氣體。處理后固相經(jīng)過(guò)卸料裝置回收存儲(chǔ)，即產(chǎn)生處理后含油鉆屑；揮發(fā)氣體及部分粉塵經(jīng)過(guò)旋風(fēng)分離器及除塵器后冷凝回收；不凝氣處理后安全排放。

含油鉆屑熱解析處理工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 含油鉆屑熱解析處理工藝流程

含油鉆屑處理前后的形貌見(jiàn)圖2。由圖2可知，處理前的含油鉆屑為黑色黏稠狀固液混合體，處理后的固相殘?jiān)鼮楹稚煞蹱罟腆w。

圖2 含油鉆屑處理前后形貌

2 實(shí)驗(yàn)方法

采用錘磨熱解析技術(shù)對(duì)國(guó)家級(jí)頁(yè)巖氣示范區(qū)威遠(yuǎn)區(qū)域頁(yè)巖氣勘探開發(fā)過(guò)程產(chǎn)生的含油鉆屑的處理為例，選取兩份代表性的處理后的含油鉆屑樣品，對(duì)其易燃性、反應(yīng)性、腐蝕性、浸出毒性、毒性物質(zhì)含量的危險(xiǎn)特性進(jìn)行評(píng)估。

2.1 樣品測(cè)試分析方法

依據(jù)GB 5085.1～GB 5085.6《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行處理后含油鉆屑的危險(xiǎn)性評(píng)估，其樣品測(cè)試分析方法見(jiàn)表2。

表2 處理后含油鉆屑樣品的測(cè)試分析方法

2.2 易燃性測(cè)試

長(zhǎng)寧-威遠(yuǎn)國(guó)家級(jí)頁(yè)巖氣示范區(qū)威遠(yuǎn)區(qū)域頁(yè)巖氣勘探開發(fā)時(shí)，鉆井過(guò)程中使用的油基鉆井液包含5號(hào)白油等可燃有機(jī)物，且處理后含油鉆屑含水率較低，結(jié)果見(jiàn)表3。因此需對(duì)川慶鉆采院提供的處理后含油鉆屑樣品進(jìn)行易燃性檢測(cè)。檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表4。

表3 處理后含油鉆屑樣品的含水率檢測(cè)結(jié)果 %

表4 處理后含油鉆屑樣品的易燃性鑒別檢測(cè)結(jié)果

檢測(cè)結(jié)果表明，本次所測(cè)定的兩份處理后含油鉆屑樣品未能在2 min內(nèi)點(diǎn)燃，不屬于易燃固體。

2.3 反應(yīng)性測(cè)試

依據(jù)GB 5085.5—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 反應(yīng)性鑒別》，對(duì)川慶鉆采院提供的處理后含油鉆屑樣品進(jìn)行了反應(yīng)性檢測(cè)。處理后含油鉆屑樣品的反應(yīng)性檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 處理后含油鉆屑樣品的反應(yīng)性檢測(cè)結(jié)果 mg/kg

結(jié)果表明，兩份處理后含油鉆屑樣品中氰化物均未檢出，硫化物檢出值分別為0.398，0.821 mg/kg。按照最不利原則，在酸性條件下最多能釋放出硫化氫氣體分別為0.423，0.872 mg/kg，遠(yuǎn)低于GB 5085.5—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 反應(yīng)性鑒別》標(biāo)準(zhǔn)中的濃度限值(每千克含氰化物廢物分解產(chǎn)生≥250 mg氰化氫氣體，或每千克含硫化物廢物分解產(chǎn)生≥500 mg硫化氫氣體)。因此，可判斷兩份處理后含油鉆屑樣品不符合上述反應(yīng)性鑒別標(biāo)準(zhǔn)中的相關(guān)條件。

2.4 腐蝕性測(cè)試

頁(yè)巖氣開采鉆井過(guò)程中使用的油基鉆井液包含氧化鈣、氫氧化鈣等物質(zhì)，因此對(duì)川慶鉆采院提供的處理后含油鉆屑樣品的腐蝕性進(jìn)行檢測(cè)。檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 處理后含油鉆屑樣品的腐蝕性檢測(cè)結(jié)果

檢測(cè)結(jié)果表明，本次所測(cè)定的兩份處理后含油鉆屑樣品浸出液pH值均未達(dá)到危險(xiǎn)廢物的pH值范圍(pH≥12.5，或者pH≤2.0)，腐蝕速率也遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)限值。

2.5 浸出毒性測(cè)試

結(jié)合巖頁(yè)氣開采鉆井過(guò)程中使用的油基鉆井液組成及含油鉆屑熱解析處理工藝等情況，處理后含油鉆屑主要成分為重金屬、石油溶劑等有毒有害物質(zhì)。參照GB 5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》，對(duì)川慶鉆采院提供的兩份處理后含油鉆屑樣品中的無(wú)機(jī)物及部分有機(jī)物進(jìn)行了浸出毒性相關(guān)指標(biāo)的檢測(cè)分析，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 處理后含油鉆屑樣品浸出毒性檢測(cè) mg/L

檢測(cè)結(jié)果表明，兩份處理后含油鉆屑樣品浸出液中鋅、總鉻、汞、鋇、鎳、砷、硒和無(wú)機(jī)氟化物均有檢出，同時(shí)樣品1中銅有檢出，檢出濃度均遠(yuǎn)低于GB 5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》表1中所列的濃度限值。

2.6 毒性物質(zhì)含量測(cè)試

結(jié)合浸出毒性的檢測(cè)情況及處理后含油鉆屑的產(chǎn)生情況，對(duì)照GB 5085.6—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 毒性物質(zhì)含量鑒別》標(biāo)準(zhǔn)附錄，對(duì)處理后含油鉆屑樣品中毒性物質(zhì)含量進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 處理后含油鉆屑樣品中毒性物質(zhì)含量檢測(cè) mg/kg

處理后含油鉆屑樣品中含重金屬、氰化物及氟化物的毒性物質(zhì)含量計(jì)算需要將其轉(zhuǎn)化成相應(yīng)化合物的含量。依據(jù)最不利假設(shè)，分別篩選出分子量最大且鑒別標(biāo)準(zhǔn)值最低的化合物進(jìn)行毒性物質(zhì)含量計(jì)算。毒性物質(zhì)含量計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表9。

表9 處理后含油鉆屑樣品毒性物質(zhì)含量計(jì)算結(jié)果 %

計(jì)算結(jié)果表明，處理后含油鉆屑兩個(gè)樣品所測(cè)定的18個(gè)無(wú)機(jī)指標(biāo)及8個(gè)有機(jī)物指標(biāo)的各毒性物質(zhì)含量、同類毒性物質(zhì)累加毒性以及所有毒性物質(zhì)累積毒性均未超過(guò)GB 5085.6—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 毒性物質(zhì)含量鑒別》中規(guī)定的含量限值。

為進(jìn)一步了解處理后含油鉆屑樣品中有機(jī)物污染情況，參考GB 5085.6—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 毒性物質(zhì)含量鑒別》及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)處理后含油鉆屑樣品進(jìn)行了有機(jī)污染物檢測(cè)。GC-MS定量測(cè)試結(jié)果表明，此次針對(duì)川慶鉆采院提供的兩份處理后含油鉆屑樣品檢測(cè)的42個(gè)揮發(fā)性有機(jī)物及55個(gè)半揮發(fā)性有機(jī)物指標(biāo)均未檢出。GC-MS定性結(jié)果表明，兩份樣品中半揮發(fā)性有機(jī)物僅檢測(cè)出TPH峰，主要來(lái)源于含氧化合物，無(wú)法進(jìn)行定性，兩份樣品中揮發(fā)性有機(jī)物也檢測(cè)出TPH峰，主要來(lái)源于烷烴類化合物，無(wú)法進(jìn)行定性，其他定性出的戊醛、異戊醛、丁酸甲酯、1-氯戊烷、正己醛、庚醛等有機(jī)化合物既不是GB 5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》中的危害成分項(xiàng)目，也不屬于GB 5085.6—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 毒性物質(zhì)含量鑒別》中的相關(guān)項(xiàng)目。

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)處理后含油鉆屑危險(xiǎn)特性的分析，為該類固廢的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)管控及資源化回收利用提供了依據(jù)。結(jié)果表明，經(jīng)川慶鉆采院錘磨熱解析技術(shù)處理后的含油鉆屑樣品不具有易燃性、反應(yīng)性、腐蝕性，結(jié)合巖頁(yè)氣開采鉆井過(guò)程中使用的油基鉆井液組成及含油鉆屑熱解析處理工藝等情況，處理后含油鉆屑主要成分為重金屬、石油溶劑等有毒有害物質(zhì)，對(duì)其中重金屬和有機(jī)物等指標(biāo)的檢測(cè)數(shù)據(jù)均不超過(guò)GB 5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》及GB 5085.6—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 毒性物質(zhì)含量鑒別》的要求。因此錘磨熱解析技術(shù)處理后的含油鉆屑環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)可控。根據(jù)DB 65/T 3997—2017《油氣田鉆井固體廢物綜合利用污染控制要求》等標(biāo)準(zhǔn)要求，在重金屬含量、含油率等滿足相關(guān)綜合利用標(biāo)準(zhǔn)的情況下，可用于鋪設(shè)服務(wù)油田生產(chǎn)的各種內(nèi)部道路、鋪墊井場(chǎng)等，對(duì)固廢進(jìn)行資源化。