吳昊

摘要：棕櫚酸異丙酯作為重要的化妝品輔料，其需求在不斷增加。采用中文專利數(shù)據(jù)庫中全面檢索、人工標(biāo)引等手段篩選出國(guó)內(nèi)涉及棕櫚酸異丙酯的制備的專利申請(qǐng)，并對(duì)該領(lǐng)域的的專利申請(qǐng)的申請(qǐng)趨勢(shì)、申請(qǐng)人來源及排名進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析，重點(diǎn)歸納了國(guó)內(nèi)棕櫚酸異丙酯的制備的制備工藝的專利技術(shù)。

關(guān)鍵詞：棕櫚酸異丙酯;催化劑;專利技術(shù)

中圖分類號(hào)：G306;TQ225.24 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1003-5168（2020）24-0141-03

1 引言

棕櫚酸異丙酯（十六酸異丙酯），是一種低粘度親油類的非離子型表面活性劑，是護(hù)膚霜和蜜類化妝品的輔料，用量為2%～10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），它用作調(diào)濕劑、滲透劑、香料、色料的溶劑，在制品成型時(shí)，還起到增粘劑、增塑劑及遮光劑的作用，用以配制的產(chǎn)品被認(rèn)為是滲透力最好的產(chǎn)品之一，有極佳的保水潤(rùn)濕性能，隨著人民生活水平的日益提高，這類產(chǎn)品的需求量將會(huì)不斷增加。

筆者作為化工領(lǐng)域?qū)＠麑彶閱T基于掌握棕櫚酸異丙酯的生產(chǎn)現(xiàn)狀的目的，對(duì)棕櫚酸異丙酯的制備國(guó)內(nèi)專利技術(shù)進(jìn)行梳理、分析，得出目前國(guó)內(nèi)在棕櫚酸異丙酯的制備的研發(fā)熱點(diǎn)，以期為棕櫚酸異丙酯的制備的技術(shù)研發(fā)以及專利審查提供參考。

2 專利申請(qǐng)數(shù)據(jù)分析

2.1 專利申請(qǐng)趨勢(shì)分析

圖1為棕櫚酸異丙酯的制備國(guó)內(nèi)專利申請(qǐng)趨勢(shì)。從圖1可以具體發(fā)現(xiàn)，截至統(tǒng)計(jì)日期，涉及棕櫚酸異丙酯的制備的國(guó)內(nèi)專利申請(qǐng)始于2003年，經(jīng)過近17年的發(fā)展，2011年之后年申請(qǐng)量稍有增多，呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)，到2017又逐漸下降，其中，2014年申請(qǐng)量最多，為17件，但總體而言，我國(guó)涉及棕櫚酸異丙酯的制備的專利申請(qǐng)還處于較為成熟階段，相關(guān)專利申請(qǐng)的數(shù)量較多。

2.2 專利申請(qǐng)人來源分析及申請(qǐng)人排名

圖2為棕櫚酸異丙酯的制備的國(guó)內(nèi)專利申請(qǐng)的申請(qǐng)人來源分布。從圖2可以具體發(fā)現(xiàn)，涉及棕櫚酸異丙酯的制備的國(guó)內(nèi)專利申請(qǐng)的申請(qǐng)人來源分布為：企業(yè)為98件（占比68.06%）;大專院校為32件（占比22.22%）;科研單位為7件（占比4.86%）;個(gè)人為6件（占比4.17%）。由此可見，目前涉及棕櫚酸異丙酯的制備的國(guó)內(nèi)專利技術(shù)主要集中在企業(yè)、大專院校。

進(jìn)一步統(tǒng)計(jì)，涉及棕櫚酸異丙酯的制備的國(guó)內(nèi)專利申請(qǐng)的重要申請(qǐng)人排名如下：枝江市楚怡化工有限公司位居第一，申請(qǐng)量為12件，諾泰生物科技（合肥）有限公司為5件。除此之外，其它公司例如，四川大學(xué)，沈陽藥科大學(xué)亦有所涉及。

3 棕櫚酸異丙酯的制備工藝

從內(nèi)容上來看，棕櫚酸異丙酯生產(chǎn)工藝的專利申請(qǐng)主要集中：在新型催化劑的研發(fā)和制備工藝的改進(jìn)。

3.1 催化劑的研發(fā)

為了追求新的易于分離，活性較高，穩(wěn)定性好的催化劑，現(xiàn)有專利進(jìn)行了大量的研究。

CN201811114248.5和CN201811114668.3都公開了一種脂肪酸異丙酯的制備方法，通過采用雙孔結(jié)構(gòu)的SO42?/ZrO2@CNTS超強(qiáng)酸介孔材料作為催化劑合成脂肪酸異丙酯，具有反應(yīng)溫度低，催化劑活性高，不引入新的帶水劑，反應(yīng)時(shí)間短，酯化率高等特點(diǎn)，生產(chǎn)的產(chǎn)品酸值小。

CN201810600673.9公開了一種硅膠固載化多磺酸基功能化離子液體催化合成棕櫚酸異丙酯的方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)中酰氯法、直接酯化法等傳統(tǒng)方法制備棕櫚酸異丙酯的工藝問題，以及離子液體在實(shí)際使用中回收率不高、價(jià)格昂貴的缺陷。以棕櫚酸與異丙醇為原料，以硅膠固載化多磺酸基功能化離子液體為催化劑，在加熱條件下直接酯化催化合成棕櫚酸異丙酯。具有過程簡(jiǎn)單、條件溫和、處理簡(jiǎn)便、成本低廉、催化效果良好，所得產(chǎn)品無色澤或低色澤、品質(zhì)高等優(yōu)點(diǎn)，其中反應(yīng)酯化率可達(dá)95%～98%，催化劑經(jīng)多次回收循環(huán)使用后，其催化活性依然良好。

CN201810468938.4公開了以棕櫚酸與異丙醇為原料，以公開的多磺酸基功能化離子液體為催化劑，在加熱條件下直接酯化催化制備棕櫚酸異丙酯。相較傳統(tǒng)硫酸直接酯化法、酰氯法而言，對(duì)反應(yīng)體系無需像后者那樣極其嚴(yán)格的高耐腐、防毒防漏要求，擺脫了有毒的SO2、HCl等氣體，無大量廢水產(chǎn)生，催化劑易分離，簡(jiǎn)化了反應(yīng)條件與工藝，減少了副反應(yīng)的發(fā)生，環(huán)境友好，且催化效果良好，所得的產(chǎn)品無（低）色澤、品質(zhì)高。

CN201510712481.3公開了一種脂肪酸異丙酯的合成方法及其在特種油中的應(yīng)用，其特征在于：是以有機(jī)酸和異丙醇為原料，在催化劑的催化作用下，85℃～95℃條件下常壓反應(yīng)3～5小時(shí)，即得脂肪酸異丙酯;所述催化劑為N?烷基吡咯烷酮基團(tuán)甲基磷酸離子液體催化劑。通過選擇N?烷基吡咯烷酮基團(tuán)甲基磷酸離子液體催化劑合成脂肪酸異丙酯，具有反應(yīng)溫度低，催化劑添加量少，不引入新的帶水劑，反應(yīng)時(shí)間短，酯化率高等特點(diǎn)，生產(chǎn)的產(chǎn)品酸值小。[1]

CN201410470722.3公開了一種溫敏性離子液體的制備及其用于催化長(zhǎng)鏈脂肪酸乙酯化反應(yīng)的方法，通式（I）代表中的溫敏性離子液體結(jié)構(gòu)，由8羥基喹啉陽離子與甲烷磺酸根陰離子構(gòu)成，該類離子液體在乙醇中的溶解度具有溫敏性，喹啉環(huán)8位羥基的引入大大增加了酸性，提高了酯化反應(yīng)產(chǎn)率，高溫下能夠與乙醇混為一相，在室溫或者低溫時(shí)，離子液體與產(chǎn)物迅速分為不同相，這樣使整個(gè)反應(yīng)體系既保證了均相反應(yīng)時(shí)的高催化效率，又使分離回收更加簡(jiǎn)便，避免了兩相催化效率有限的局限性和均相催化離子液體回收困難的劣勢(shì)，符合綠色化學(xué)的原則，催化長(zhǎng)鏈脂肪酸乙酯化反應(yīng)中酯化產(chǎn)率高達(dá)90.6%～95.5%

CN201210069929.0公開了一種制備棕櫚酸乙酯的方法，屬于有機(jī)化工合成領(lǐng)域。該方法以強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂—NKC-9大孔干氫催化樹脂作催化劑，以環(huán)己烷為帶水劑，由棕櫚酸與過量無水乙醇反應(yīng);反應(yīng)后含樹脂的溶液經(jīng)過濾、環(huán)己烷洗滌、分離回收催化劑后，再經(jīng)常壓蒸餾除去過量的乙醇和環(huán)己烷，然后經(jīng)減壓蒸餾，干燥，得到棕櫚酸乙酯。反應(yīng)條件溫和，催化劑對(duì)設(shè)備無腐蝕性，無廢酸排放，無污染，環(huán)境友好;強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的催化活性高，經(jīng)回收活化后可重復(fù)使用，降低催化劑生產(chǎn)成本;合成工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，符合綠色合成工藝要求。

CN200910155772.1公開了一種棕櫚酸異辛酯的制備方法，包括如下步驟：在氮?dú)鈿夥障?，將棕櫚酸和異辛醇與固體酸催化劑，于100℃～180℃下反應(yīng)2～6小時(shí)，反應(yīng)過程中用分水器加入帶水劑進(jìn)行帶水，反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)液經(jīng)后處理得到的棕櫚酸異辛酯;所述棕櫚酸與異辛醇總量投料物質(zhì)的量比為1∶1～4，所述固體酸催化劑為草酸亞錫、SO42-/ZrO2-Al2O3或SO42-/TiO2-SnO2-Al2O3，所述的固體酸催化劑的用量為棕櫚酸和異辛醇總投料質(zhì)量的1%～5%。具有反應(yīng)條件溫和，采用固體酸為催化劑，可重復(fù)使用，設(shè)備投資和操作費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)。[2]

CN200710052175.7公開了一種酯化反應(yīng)催化劑及其合成方法，酯化反應(yīng)催化劑為含N-烷基吡咯烷酮基團(tuán)Brφnsted酸離子液體，其合成方法簡(jiǎn)單，成本低廉。酯化反應(yīng)的過程為：在兼作催化劑和溶劑的離子液體中，進(jìn)行酯化反應(yīng)的脂肪酸或芳香酸和直鏈醇或支鏈醇經(jīng)過攪拌，加熱，靜置，重力沉降，分液得酯化產(chǎn)品，轉(zhuǎn)化率90%～100%，選擇性為100%，具有高轉(zhuǎn)化率，高選擇性，高普適性，工藝簡(jiǎn)單，催化劑經(jīng)簡(jiǎn)單除水即可重復(fù)循環(huán)使用20次以上（理論上可以無限制使用），環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。

從中可見，離子液體和負(fù)載型催化劑是該酯化反應(yīng)制備棕櫚酸異丙酯一個(gè)研發(fā)熱點(diǎn)。

3.2 棕櫚酸異丙酯的制備工藝

CN201710031250.5公開了一種棕櫚酸異辛酯循環(huán)生產(chǎn)加工系統(tǒng)，包括反應(yīng)罐、異辛醇存儲(chǔ)罐和棕櫚酸存儲(chǔ)罐，反應(yīng)罐上方兩側(cè)分別設(shè)有異辛醇存儲(chǔ)罐和棕櫚酸存儲(chǔ)罐，異辛醇存儲(chǔ)罐、棕櫚酸存儲(chǔ)罐與反應(yīng)罐之間均通過連接管道連接;反應(yīng)罐下方設(shè)有液體輸出管，液體輸出管連接反應(yīng)罐與蒸餾罐，蒸餾罐外壁上包裹設(shè)有加熱套，蒸餾罐上還設(shè)有蒸汽輸出管，蒸汽輸出管與異辛醇回收罐連接，蒸汽輸出管上設(shè)有冷凝段，異辛醇回收罐與反應(yīng)罐之間通過異辛醇回收管連接，異辛醇回收管上還設(shè)有輸送泵。采用上述結(jié)構(gòu)，有效回收了成品中夾雜的原料，不僅使原料能夠充分利用，減少了原料的浪費(fèi)，提高了產(chǎn)品的質(zhì)量，同時(shí)避免了原料對(duì)環(huán)境和人身造成的危害。

CN201610733233.1公開了一種棕櫚酸異辛酯生產(chǎn)系統(tǒng)，包括酯化反應(yīng)部分和提純部分，將棕櫚酸和異辛醇在反應(yīng)罐中經(jīng)常酯化反應(yīng)，在反應(yīng)時(shí)充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，大部分的異辛醇會(huì)由第一冷凝器和油水分離器提出，制得棕櫚酸異辛酯粗品;再將棕櫚酸異辛酯粗品抽入到提純罐中對(duì)其進(jìn)行減壓蒸餾，提出其中多余的水分、環(huán)己烷和異辛醇，制得棕櫚酸異辛酯成品;由于采用氮?dú)獗Ｗo(hù)和蒸汽加熱，因此反應(yīng)條件恒定，反應(yīng)時(shí)間可控，得到棕櫚酸異辛酯產(chǎn)品質(zhì)量好，澄清透明;反應(yīng)時(shí)提出的多余的異辛醇、環(huán)己烷和催化劑可以循環(huán)利用，降低企業(yè)成本;通過鼓泡罐對(duì)排出的廢氣進(jìn)行過濾，降低了環(huán)境污染。

4 結(jié)語

棕櫚酸異丙酯的制備的主要研究熱點(diǎn)在于催化劑的研發(fā)，尋找安全，有效，利于回收的酯化催化劑，同時(shí)開發(fā)出新的制備工藝都是今后該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。

參考文獻(xiàn)：

[1] 任英杰，吳茂玉，張飛龍.漆籽資源的綜合開發(fā)利用[J].中國(guó)生漆，2011（04）.

[2] 江龍華.三羥甲基丙烷酯類的制備研究進(jìn)展[J].乙醛醋酸化工，2019（01）.