張保勇，李子昂，王 冬，崔嘉瑞，秦藝峰

(1.黑龍江科技大學(xué) 安全工程學(xué)院，哈爾濱 150022； 2.瓦斯等烴氣輸運(yùn)管網(wǎng)安全基礎(chǔ)研究國家級中心實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150022)

0 引 言

煤礦瓦斯又稱煤層氣，是一種非常規(guī)天然氣[1]，其主要成分甲烷是清潔、高效的優(yōu)質(zhì)能源[2]。我國瓦斯地質(zhì)儲量豐富[3]，其中50%以上的煤層為高瓦斯煤層[4]。瓦斯不僅常引起煤礦災(zāi)害[5]，也是一種不可再生的清潔能源，實(shí)現(xiàn)煤與瓦斯共采是防范瓦斯事故和資源充分利用的有效途徑[6]。但目前低濃度瓦斯抽采量占比較大，直接利用技術(shù)少[7]，且甲烷是主要的溫室氣體之一，大量的低濃度瓦斯排空易造成環(huán)境污染[8]。因此，必須加大瓦斯高效利用研發(fā)，提高瓦斯分離技術(shù)，加強(qiáng)其利用率。

氣體水合物法因水合物儲氣量大、節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)勢而成為了一種具有廣闊前景的新型氣體分離技術(shù)[9]。半籠型水合物儲氣密度高[10]，可以在更溫和的條件下，將氣體小分子(CH4、CO2等)穩(wěn)定地存儲于水分子中，而成為一種良好的儲氣材料[11]。其中，四丁基銨鹽生成的半籠型水合物以其特有的高穩(wěn)定性受到許多學(xué)者的關(guān)注[12-13]。Mohammadi等[14]在不同濃度的四丁基溴化銨(TBAB)的溶液下，對CH4和N2摩爾比為40∶60混合氣進(jìn)行分離，結(jié)果顯示TBAB不僅能顯著降低相平衡條件，也能夠提高CO2的分離效率。陳玉鳳等[15]利用拉曼技術(shù)研究了CO2·TBAB·26H2O和CO2·TBAB·38H2O水合物的光譜特征，闡明其儲氣原理[16]。Sun等發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5.00%、10.01%、19.99%和30.01%的四正丁基氯化銨(TBAC)都能明顯地改善水合物的相平衡條件，隨著TBAC濃度的增加，相平衡溫度也隨之提高。在286～293 K、0.97～3.51 MPa條件下，Kamalodin 等[17]研究了(CO2+四正丁基氯化銨(TBAC)+環(huán)戊烷(CP) +水)系統(tǒng)的水合物分解條件，并建立了相關(guān)模型。在低濃度煤層氣分離方面，郭迎等[18]研究表明，TMAF、TMAC、TMAB、TBAF、TBAC這5種季銨鹽均能改善瓦斯水合物形成的熱力學(xué)條件，且季銨鹽烷基的影響丁基大于甲基。Zhong等[19]發(fā)現(xiàn)熱力學(xué)促進(jìn)劑TBAB，四氫呋喃(THF)和CP能夠減少水合物相平衡壓力，能夠促進(jìn)瓦斯氣體中CH4的回收，TBAC對甲烷分離的促進(jìn)效果與TBAB相當(dāng)。

目前，半籠型水合物的相平衡條件已經(jīng)得到了充分的研究，但半籠型水合物生成動力學(xué)過程尚未得到充分的研究，且CO2捕獲居多，對CH4的回收較少。據(jù)此，筆者選用TBAC作促進(jìn)劑，利用水合物法高濃瓦斯氣體，研究不同濃度TBAC對誘導(dǎo)時間、氣體消耗量、生成速率等動力學(xué)因素的影響，分析半籠型水合物法促進(jìn)瓦斯水合物快速合成機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)過程與計算原理

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

實(shí)驗(yàn)所用純水由賽默(Thermo)純水儀制成。四丁基氯化銨(TBAC)購于哈爾濱博晟化?？破鹘?jīng)銷站，純度為分析純。瓦斯氣樣G1的體積分?jǐn)?shù)分別為φ(CH4)=70.0%、φ(N2)=23.2%、φ(O2)=6.8%，由哈爾濱通達(dá)特種氣體有限公司配制而成。

實(shí)驗(yàn)所用瓦斯水合物合成與分解循環(huán)裝置為自主研發(fā)，如圖1所示。該儀器主要由高壓反應(yīng)釜、恒溫水浴箱、氣體增壓系統(tǒng)、光纖攝錄系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等組合而成。高壓反應(yīng)釜由特種鋼制成，容積1 000 mL，耐壓20 MPa，釜體中間留有耐高壓透明視窗，方便觀察釜內(nèi)水合物生長狀況。溫壓傳感器靈敏度均較高，溫度測量范圍-30～50 ℃，測量精度±0.01 ℃，壓力測量范圍0～25 MPa，測量精度±0.01 MPa。

圖1 瓦斯水合物合成與分解循環(huán)穩(wěn)壓促進(jìn)系統(tǒng)Fig. 1 Gas hydrate synthesis and decomposition circulation pressure stabilization promotion system

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

在初始溫度為275.15 K、初始壓力為8.0 MPa條件下，先將純水體系作為空白實(shí)驗(yàn)，再用TBAC作促進(jìn)劑，利用水合物法對所選高濃瓦斯進(jìn)行氣體分離，開展3種濃度9個體系的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果見表1。實(shí)驗(yàn)過程：根據(jù)計算配置500 mL溶液，用純水3次清洗反應(yīng)釜后加入溶液，并檢查管路氣密性；用恒溫水浴箱降溫至初始溫度，打開數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)、攝錄系統(tǒng)，向反應(yīng)釜內(nèi)通入瓦斯氣樣至8 MPa，實(shí)驗(yàn)開始；當(dāng)壓力維持在3 h以上不變時，反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，冷凍5 h，取殘余氣體用氣相色譜儀測氣體組分；完全排除反應(yīng)釜內(nèi)殘余氣體，升溫至28 ℃使水合物分解，測分解氣濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

表1 TBAC分離高濃度瓦斯動力學(xué)實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果

1.3 計算方法

由于晶體成核的復(fù)雜性，實(shí)驗(yàn)采用廣義誘導(dǎo)時間，即從實(shí)驗(yàn)開始觀測到有水合物出現(xiàn)的時間[20]。

根據(jù)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)獲得實(shí)驗(yàn)過程中釜內(nèi)水合反應(yīng)前后的壓力和溫度值，結(jié)合氣體狀態(tài)方程，得到水合分離過程中在任一時刻生成的氣體消耗量[21]，即

(1)

式中：Δngt——水合物在t時刻的氣體消耗量，mol；

V——釜內(nèi)氣相空間體積，L；

p0、pt——反應(yīng)初始時刻與某一時刻的壓力，Pa；

T0、Tt——反應(yīng)初始時刻與某一時刻的溫度，K；

Z0、Zt——反應(yīng)初始時刻與某一時刻氣體壓縮因子；

R——通用氣體常數(shù)，取8.3145 J/molK。

為了更好量化每一個實(shí)驗(yàn)體系，實(shí)驗(yàn)采用歸一化的氣體消耗量為

(2)

生長速率是水合物動力學(xué)的重要指標(biāo)，也是判斷水合物生長快慢的有效標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)水合分離過程氣體消耗量，結(jié)合水合分離過程持續(xù)時間t，計算得到瓦斯氣水合物生長速率為

(3)

由氣體消耗量推算出水合物體積，根據(jù)課題組之前推算水合指數(shù)nH[22]，可進(jìn)一步推導(dǎo)出反應(yīng)開始至t時刻，瓦斯水合物體積生長速率方程為

(4)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 瓦斯水合物形成過程

實(shí)驗(yàn)采用攝錄系統(tǒng)與肉眼觀測結(jié)合的方式觀察反應(yīng)釜內(nèi)水合物的生長情況，記錄每一個體系的宏觀誘導(dǎo)時間。以實(shí)驗(yàn)1-3、2-1、3-2為例，介紹宏觀過程的生成現(xiàn)象。體系1-3是質(zhì)量濃度為2.5%的TBAC溶液，當(dāng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到47 min時，氣液接觸界面有零星點(diǎn)狀水合物出現(xiàn)，呈不規(guī)則狀，此時壓力為7.81 MPa，溫度為1.84 ℃。體系2-1是質(zhì)量濃度為5.0%的TBAC溶液，37 min時，溶液表面出現(xiàn)薄冰狀水合物，呈流凌狀向周圍散射，此時壓力為7.74 MPa，溫度為1.92 ℃。體系3-2是質(zhì)量濃度為7.5%的TBAC溶液，實(shí)驗(yàn)開始至17 min時，釜內(nèi)氣液接觸界面即有點(diǎn)刺狀水合物出現(xiàn)，細(xì)小的點(diǎn)刺指向界面下方，視窗表面也有少許顆粒狀水合物出現(xiàn)，此時壓力為7.95 MPa、溫度為1.87 ℃。

對體系1-3、2-1、3-2，選取100、300、500 min的典型圖片，如圖2所示。圖2a～c對應(yīng)體系1-3，d～f對應(yīng)體系2-1，g、h、i對應(yīng)體系3-2。100 min時，1-3中水合物為薄片狀，2-1水合物清澈透明，3-2中溶液出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象，溶液分層現(xiàn)象明顯，分別對應(yīng)圖2a、d、g。300 min時，如圖b、e、h所示，體系1-3、2-1中水合物層均變厚，向上下兩個方向成長，3-2中則出現(xiàn)松針狀水合物。500 min時，體系1-3、2-1中水合物向下生長，且分層，3-2中松針刺狀水合物變得十分密實(shí)，如圖2c、f、i所示。

從宏觀現(xiàn)象上看，與純水體系相比，三種濃度的TBAC溶液均能不同程度地縮短瓦斯水合物生成的誘導(dǎo)時間，且隨著TBAC溶液濃度的增加，誘導(dǎo)時間逐漸縮短。

圖2 3種體系不同時刻實(shí)驗(yàn)典型照片F(xiàn)ig. 2 Typical photos of three systems at different times

由于3種體系中溫度、壓力隨水合物生成變化情況相似，因此，僅以5.0 %TBAC為例，探討不同體系瓦斯水合物生成過程溫度、壓力隨時間變化趨勢見圖3。由圖3b可知，從溫度和壓力隨時間變化上，可以將水合物生長情況分為4個分區(qū)段的階段。

氣體快速填充階段，圖3b中a至b階段，在1～2 min由氣體增壓系統(tǒng)快速將瓦斯氣樣填充到反應(yīng)釜內(nèi)，這也是瓦斯氣體快速溶解階段，溶液成為過飽和狀態(tài)，壓力迅速降為初始反應(yīng)壓力，約為8.0 MPa。

水合物緩慢生成階段，圖3b中b至c階段，此時為TBAC搭建籠子階段，此階段內(nèi)Cl-通過弱離子鍵與水分子連接，共同搭建籠型結(jié)構(gòu)，TBA+和CH4分子則作為客體分子進(jìn)入籠型結(jié)構(gòu)內(nèi)部[23]。

水合物快速生長階段，圖3b中c至d階段，約為7～12 h內(nèi)。從攝錄系統(tǒng)及肉眼觀察，此階段是水合物快速生長時期，可以觀察到此階段內(nèi)水合物的具體生長形態(tài)變化。從微觀角度分析，此階段內(nèi)由于越來越多的CH4分子進(jìn)入512小籠結(jié)構(gòu)內(nèi)部，氣體壓力迅速下降。同時，水合物生長成核結(jié)晶為放熱過程，氣體壓力在此階段逐漸上升。

水合物生長趨于穩(wěn)定階段，圖3b中d至e階段。由于越來越多的512小籠內(nèi)充滿CH4分子，內(nèi)部結(jié)構(gòu)趨于飽和階段[23]，此時表現(xiàn)為釜內(nèi)壓力下降緩慢。由恒溫水浴提供穩(wěn)定熱源，水合物生長緩慢階段，氣體溫度則體現(xiàn)為越來越穩(wěn)定。

圖3 不同體系下溫度與壓力隨時間的變化Fig. 3 Temperature and pressure changes with time in different systems

2.2 氣體消耗量與生長速率

圖4給出了實(shí)驗(yàn)體系中氣體消耗量隨時間的變化情況。3個TBAC濃度中每個實(shí)驗(yàn)體系的氣體消耗量曲線趨勢基本重合。實(shí)驗(yàn)2-1、2-2、2-3中，5.0 %的TBAC溶液，在7～12 h內(nèi)，氣體消耗量迅速增加，與溫度、壓力隨時間變化圖反映一致，此階段內(nèi)水合物大量快速生成，且總量最高，達(dá)到0.426 mol。體系1-1、1-2、1-3中，氣體消耗量中則在15 h內(nèi)快速增長，低于5.0 %TBAC溶液，最高為0.332 mol。在7.5 %TBAC溶液中，氣體消耗量極少，僅為0.09 mol，具體實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果詳見表1。

圖4 不同體系下氣體消耗量的變化Fig. 4 Variation of gas consumption under different systems

圖5給出了不同體系TBAC分離速率變化情況。在2.5 %的TBAC、5.0 %的TBAC濃度范圍下，水合物生成速率先增大后減小。與溫度、壓力隨時間變化圖、氣體消耗量變化圖趨勢相一致，質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.0 %的TBAC濃度下在7～12 h內(nèi)，生長速率最大，此階段為瓦斯水合物快速生成階段，在2.5 %的TBAC濃度下，在15～19 h內(nèi)，生長速率達(dá)到最大值。分析認(rèn)為，在這兩個濃度下，TBAC均能在不同程度上促進(jìn)瓦斯水合物的生成。在7.5 %的TBAC濃度下，生長速率趨勢平緩，無明顯變化，從溫度、壓力隨時間變化圖及氣體消耗量變化圖上看也無明顯變化，但實(shí)驗(yàn)中觀測到有水合物生成。分析認(rèn)為，這是由于季銨鹽TBAC本身與水分子能形成水合物，且先于CH4分子，過多的TBA+占據(jù)了空穴，阻礙了CH4分子進(jìn)入籠內(nèi)。此外，過高濃度的TBAC能夠縮短水合物形成誘導(dǎo)時間，在氣液界面迅速生成了致密的一薄層水合物，阻礙瓦斯氣體進(jìn)入溶液，從而降低了水合分離速率。

圖5 不同體系TBAC分離速率變化曲線Fig. 5 Variation curves of TBAC separation rate for different systems

2.3 瓦斯水合物分離濃度

實(shí)驗(yàn)達(dá)到平衡后，冷凍5 h，取釜內(nèi)剩余氣體(即殘氣)，用氣相色譜儀測出每個實(shí)驗(yàn)體系中殘氣中CH4體積分?jǐn)?shù)，如圖6所示。對每個濃度相同組次實(shí)驗(yàn)，對比殘氣中CH4占比。2.5 %的TBAC體系下殘氣中CH4體積分?jǐn)?shù)為57%，比原料氣中的下降了13%。5.0%的TBAC體系下殘氣中CH4體積分?jǐn)?shù)為50%，比原料氣中的下降了20%，分離效果最好。7.5%TBAC體系下殘氣中CH4體積分?jǐn)?shù)為65%，分離效果作用不明顯。

圖6 殘氣中CH4體積占比Fig. 6 Proportion of CH4 concentration in residual gas

TBAC是陽離子型表面活性劑，能夠與水分子形成半籠型水合物，基本結(jié)構(gòu)為4(51263)16(51262)10(512)·150H2O。在TBAC的水合物結(jié)構(gòu)中，Cl-與水分子通過弱離子鍵相連，所形成的孔穴由陽離子(TBA+)所占據(jù)，512小籠可以將CH4包合其中[13,24]，如圖7所示。

圖7 TBAC半籠型水合物法分離高濃瓦斯原理Fig. 7 Schematic of TBAC semi-cage hydrate method for separation of high-concentration gas

3 結(jié) 論

(1)在本實(shí)驗(yàn)條件下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.5%、5.0%、7.5%TBAC溶液均能有效縮短水合物生成的誘導(dǎo)時間，且隨著溶液濃度的增加，誘導(dǎo)時間逐漸縮短，最短為17 min。

(2)在相同的時間內(nèi)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%TBAC溶液氣體消耗量最大，平均生長速率達(dá)到了2.907 cm3/min，促進(jìn)效果最佳；2.5%TBAC的次之；7.5%TBAC氣體消耗量無明顯變化。

(3)5.0%TBAC溶液瓦斯氣體中CH4體積分?jǐn)?shù)占比下降了20%，分離效果最佳；2.5%TBAC中CH4體積分?jǐn)?shù)占比下降了13%；7.5%TBAC中CH4體積分?jǐn)?shù)占比不足5%。