肖 瑤，汪傳生，朱東林，邊慧光，宋鳳鵬

(青島科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，山東 青島 266100)

國(guó)內(nèi)外天然橡膠的生產(chǎn)都要經(jīng)過割膠、凝固、壓縐、造粒、烘干等主要流程，其中天然膠乳的凝固主要通過加酸增加膠乳中氫離子的量，降低膠乳的pH值，改變天然膠乳中的電平衡，導(dǎo)致橡膠粒子間再無斥力，從而相互聚集而凝固成塊。加酸凝固的方式凝固速率快、絮凝穩(wěn)定，但同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生生產(chǎn)環(huán)境惡劣、污水處理困難、設(shè)備損壞嚴(yán)重等弊端[1-5]。

高溫霧化干燥工藝的機(jī)理是通過高壓噴射，填料/天然膠乳混合液的粒子與空氣柱存在速度差，混合乳液受到氣體的摩擦和切向應(yīng)力作用發(fā)生破碎分裂現(xiàn)象，達(dá)到霧化的目的[6]。

填料/天然膠乳混合溶液在高壓霧化后，分散效果明顯，同時(shí)粒子表面受到氣體摩擦振動(dòng)的作用，天然膠乳粒子的蛋白質(zhì)外殼進(jìn)一步破壞，致使填料和橡膠烴分子在運(yùn)動(dòng)過程中增大接觸機(jī)會(huì)，填充到橡膠分子中去，從而通過后續(xù)干燥穩(wěn)定地結(jié)合在一起。當(dāng)填料/天然膠乳液滴以一定速度撞擊后，會(huì)發(fā)生破碎濺射現(xiàn)象，大部分蛋白質(zhì)外殼在這一過程中擠壓位移，在高溫環(huán)境下迅速被破壞，從而實(shí)現(xiàn)填料與橡膠烴的二次分散結(jié)合過程；在液滴沖撞過程中，伴隨著水分的迅速蒸發(fā)，蛋白質(zhì)外殼的破壞致使天然膠乳粒子內(nèi)部的水分暴露，天然膠乳粒子內(nèi)外水分同步蒸發(fā)，防止了填料的二次團(tuán)聚問題發(fā)生，使填料在橡膠基體中保持高分散狀態(tài)，避免了傳統(tǒng)酸絮凝帶來的一系列問題[7]。全球約70%的天然橡膠用于交通運(yùn)輸行業(yè)中的輪胎制造，其中約80%使用20號(hào)膠，我國(guó)是全球第一大20號(hào)膠消費(fèi)國(guó)和進(jìn)口國(guó)，因此20號(hào)膠需求強(qiáng)烈；而煙片膠是天然橡膠中最主要、產(chǎn)量最大的品種，其具有自補(bǔ)強(qiáng)性和耐屈撓性優(yōu)異、強(qiáng)度大等優(yōu)點(diǎn)。因此本文選取輪胎需求量大的泰國(guó)20號(hào)標(biāo)準(zhǔn)膠(STR20)和性能優(yōu)異的煙片膠作為對(duì)比，探究霧化干燥工藝應(yīng)用于天然膠乳干燥的優(yōu)越性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

天然膠乳：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司；STR20、煙片膠：泰國(guó)詩董橡膠股份有限公司；炭黑N330：卡博特公司；白炭黑：索爾維白炭黑(青島)有限公司；硅烷偶聯(lián)劑Si69、氧化鋅、硬脂酸、促進(jìn)劑NS、促進(jìn)劑CZ、防老劑4020、硫磺均為市售工業(yè)級(jí)產(chǎn)品。

1.2 儀器及設(shè)備

GABO METER-150N型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀：德國(guó)GABO公司；RPA2000型橡膠動(dòng)態(tài)加工分析儀、PREMIER MV型門尼黏度儀：美國(guó)阿爾法公司；AI-7000-MGD型拉力試驗(yàn)機(jī)、MM4130C型無轉(zhuǎn)子流變儀：高鐵科技股份有限公司；XLD-400×400×2型平板硫化機(jī)：青島億朗橡膠裝備有限公司；P14型快速塑性計(jì)：英國(guó)華萊士公司。

1.3 基本配方

實(shí)驗(yàn)配方1(質(zhì)量份，下同)：天然膠乳(干膠計(jì))100，炭黑N330 35，氧化鋅 5，硬脂酸 2，促進(jìn)劑NS 0.7，硫磺 2.25。

實(shí)驗(yàn)配方2：天然膠乳(干膠計(jì))100，氧化鋅 2，硬脂酸 2，硫磺 2.25，白炭黑 60，偶聯(lián)劑Si69 5，防老劑4020 2，促進(jìn)劑CZ 1.2。

1.4 試樣制備

1.4.1 原膠的制備

(1)霧化干膠的制備：稱取定量天然膠乳(總固物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%)倒入壓力罐內(nèi)，在一定壓力下，通過氣相輔助噴射霧化槍對(duì)天然膠乳進(jìn)行噴射霧化干燥，制備干膠。

(2)霧化母膠的制備：①白炭黑水分散體的制備：在燒杯中加入定量的白炭黑，加入定量的去離子水，浸潤(rùn)配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的白炭黑水溶液，將制備好的白炭黑混合液球磨4 h，得到分散均勻的白炭黑漿料。②天然膠乳/白炭黑混合液的制備：稱取定量的干膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的離心濃縮天然膠乳，加入到白炭黑漿料中，攪拌制備天然膠乳/白炭黑漿料混合液。③天然膠乳/白炭黑母膠的制備：將制備好的混合液倒入容器罐內(nèi)，在一定壓力下，通過氣相輔助噴射霧化對(duì)天然膠乳/白炭黑混合液進(jìn)行噴射霧化干燥，制備母膠。

1.4.2 混煉工藝

(1)開煉：2.1中與霧化干膠綜合實(shí)驗(yàn)對(duì)比相關(guān)的3種膠料按照實(shí)驗(yàn)配方1進(jìn)行開煉，開煉工藝按照NYT 1403—2007中用開煉機(jī)制備母煉膠的混煉程序制備母煉膠。

(2)密煉：2.2中與霧化母膠綜合實(shí)驗(yàn)對(duì)比相關(guān)的3種膠料按照實(shí)驗(yàn)配方2進(jìn)行密煉。將母膠在開煉機(jī)上薄通塑煉后，進(jìn)行密煉。設(shè)定好密煉機(jī)各個(gè)工藝參數(shù)，初始溫度為100 ℃，轉(zhuǎn)速為90 r/min，密煉時(shí)間為6 min，依次加入母膠、小料進(jìn)行混煉，制得混煉膠，最后在開煉機(jī)上加入硫磺和促進(jìn)劑，下片制得混煉膠。

1.4.3 硫化工藝

將終煉膠停放8 h后，放入平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化，制得硫化膠。

1.5 性能測(cè)試

生膠的塑性初值(P0)按照GB/T 3510—2006進(jìn)行測(cè)定；生膠的塑性保持率(PRI)按照GB/T 3517—2014進(jìn)行測(cè)定；硫化特性按照GB/T 16584進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試溫度為150 ℃；應(yīng)變掃描采用橡膠加工分析儀(RPA2000)測(cè)試，初始掃描溫度為60 ℃，硫化溫度為150 ℃，頻率為0.1 Hz，應(yīng)變范圍為0%～40%；拉伸性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)定；邵爾A硬度按照GB/T 6031—2017進(jìn)行測(cè)定；動(dòng)態(tài)力學(xué)性能采用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀測(cè)試，溫度區(qū)間為-65～65 ℃，升溫速率為2 ℃/min，頻率為10 Hz，最大動(dòng)態(tài)載荷為40 N。

2 結(jié)果與討論

2.1 霧化干膠綜合實(shí)驗(yàn)對(duì)比

2.1.1 物理機(jī)械性能

表1為3種橡膠的物理機(jī)械性能。從表1可以看出，3種橡膠的邵爾A硬度基本相同，霧化干膠的100%定伸應(yīng)力(M100%)、300%定伸應(yīng)力(M300%)、M300%/M100%都是最高，STR20次之，煙片膠最??；拉伸強(qiáng)度和門尼黏度煙片膠最高，霧化干膠次之，STR20最小，斷裂伸長(zhǎng)率煙片膠最高，STR20次之，霧化干膠最小。M300%/M100%可以用來表征橡膠填料的補(bǔ)強(qiáng)作用，M300%/M100%的比值越大，填料的補(bǔ)強(qiáng)作用越大，反之補(bǔ)強(qiáng)效果越小。經(jīng)過霧化干燥后制備的國(guó)產(chǎn)干膠和填料有著良好的作用效果，加工性能良好，綜合性能可以超過STR20甚至達(dá)到煙片膠的標(biāo)準(zhǔn)。

表1 3種橡膠的物理機(jī)械性能1)

2.1.2 可塑度

橡膠可塑度是鑒定橡膠質(zhì)量好壞的指標(biāo)之一，可塑度可以影響橡膠加工工藝和產(chǎn)品質(zhì)量。通過快速塑性計(jì)測(cè)定橡膠的P0，在140 ℃條件下老化30 min后的塑性值(P30)與P0的比值乘以100,即為PRI。從表2可以看出，經(jīng)過高溫霧化制備的霧化干膠的PRI要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他2種橡膠，老化30 min后可塑度出現(xiàn)罕見逆增長(zhǎng)，所以這種工藝制備的干膠凝固速度快，非天然膠組分被鎖住在干膠中，內(nèi)部殘留的非膠組分在高溫測(cè)試時(shí)一定程度上產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，從而延緩老化[8-9]。

表2 3種橡膠的可塑度

2.1.3 Payne效應(yīng)

應(yīng)變/%

2.1.4 橡膠復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

從圖2可以看出，在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，橡膠的內(nèi)耗主要來自橡膠分子鏈鏈段之間的摩擦生熱。在低溫下，填料網(wǎng)絡(luò)很難被破壞，填料分散越好，填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越弱，留在填料網(wǎng)絡(luò)的橡膠分子鏈越少。因此，填料網(wǎng)絡(luò)越弱，對(duì)橡膠分子鏈的限制作用越小，使得更多的橡膠分子鏈段松弛，橡膠分子鏈之間的摩擦生熱也就越大，內(nèi)耗也越高，損耗因子(tanδ)越大，從而損耗峰值越高[12]。

0～20 ℃下的tanδ用來衡量輪胎的抗?jié)窕裕?0 ℃下的tanδ用來衡量輪胎的滾動(dòng)阻力[13]。由圖2可知，煙片膠的抗?jié)窕阅茏詈?，STR20次之，霧化干膠最低；而滾動(dòng)阻力霧化干膠最低，STR20次之，煙片膠最高。另外煙片膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)左移，在寒冷環(huán)境下煙片膠的性能會(huì)更出色，霧化干膠和STR20的Tg一致，由此可見，國(guó)產(chǎn)膠乳經(jīng)過霧化干燥后的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能依舊有著明顯的優(yōu)勢(shì)。

溫度/℃

2.2 霧化母膠綜合實(shí)驗(yàn)對(duì)比

2.2.1 物理機(jī)械性能

表3為霧化制備的天然膠乳/白炭黑母膠、霧化干膠和干法混煉制備的STR20的物理機(jī)械性能。

表3 橡膠的物理機(jī)械性能

從表3可以看出，3種橡膠的邵爾A硬度基本相同，霧化母膠的拉伸強(qiáng)度相較于STR20提高了24%，霧化干膠相較于STR20提高了11%，有著良好的補(bǔ)強(qiáng)分散效果，天然膠乳經(jīng)過霧化干燥后的品質(zhì)要高于20號(hào)泰國(guó)標(biāo)準(zhǔn)膠。

2.2.2 壓縮生熱

圖3為3種混煉膠的壓縮生熱曲線圖。從圖3可以看出，經(jīng)過霧化干燥工藝處理后的混煉膠生熱均為14 ℃，STR20干法混煉的生熱為30 ℃，可以看出生熱是由橡膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)決定的，與填料分散無關(guān)；酸絮凝(STR20標(biāo)準(zhǔn)膠制備工藝)會(huì)造成生熱高，霧化干燥工藝會(huì)降低生熱，提高橡膠的使用壽命[14]。

樣品

2.2.3 Payne效應(yīng)

圖4是通過橡膠加工分析儀測(cè)得的G′-應(yīng)變曲線圖。

應(yīng)變/%

從圖4可以看出，STR20的ΔG′最大，霧化母膠的ΔG′最低，表明霧化母膠的填料在橡膠基體中的分散性最好。

2.2.4 橡膠復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

由圖5可知，STR20的抗?jié)窕阅茏詈?，霧化干膠次之，霧化母膠最低，但三者相差不大；而滾動(dòng)阻力霧化母膠最低，霧化干膠次之，STR20最高，由此可見，經(jīng)過霧化干燥后國(guó)產(chǎn)膠乳動(dòng)態(tài)力學(xué)性能最優(yōu)。

溫度/℃

3 結(jié) 論

(1)在實(shí)驗(yàn)配方1下，霧化干膠定伸應(yīng)力最大，滾動(dòng)阻力最低，填料的補(bǔ)強(qiáng)作用最好,塑性保持率最佳；國(guó)產(chǎn)膠乳通過霧化干燥后的拉伸強(qiáng)度、流動(dòng)性等性能也超過了STR20，甚至可以達(dá)到煙片膠的性能。

(2)在實(shí)驗(yàn)配方2下，經(jīng)過霧化干燥后的天然膠乳拉伸強(qiáng)度相比STR20有很大程度提高，壓縮生熱降低，耐老化使用壽命增加，其填料在橡膠基體中的分散性最好，并且有著良好的抗?jié)窕?、低滾動(dòng)阻力性能。

綜合來看，利用霧化干燥工藝可以解決加酸絮凝帶來的生產(chǎn)環(huán)境惡劣、污水處理困難等問題，在提高生產(chǎn)效率的同時(shí)，也能提高國(guó)內(nèi)膠種的產(chǎn)品質(zhì)量，解決橡膠依賴進(jìn)口的行業(yè)問題。