陳杉杉

還原鎢粉粒度特性的過程研究

陳杉杉

(廈門金鷺特種合金有限公司，廈門 361000)

鎢粉的粒度、粒度分布和團聚等粒度特性，與后續(xù)產(chǎn)品性能關(guān)系密切。對黃鎢和藍鎢這2種氧化鎢進行氫還原，研究不同還原溫度和時間下黃鎢和藍鎢的還原過程，利用掃描電鏡觀察粉末的粒度分布和團聚狀態(tài)，采用X射線衍射分析技術(shù)和氧指數(shù)來分析粉末的物相變化，采用比表面積表征宏觀的粒度變化。研究結(jié)果表明，黃鎢和藍鎢具有相同的反應(yīng)速率和形貌變化過程，粒度、粒度分布和團聚等粉末粒度特性與還原溫度關(guān)系密切：700 ℃以下低溫還原后，鎢粉顆粒大小均勻，容易產(chǎn)生團聚；800 ℃以上高溫還原時，粉末團聚減少，顆粒大小不均。

氧化鎢；還原；鎢粉；粒度分布；團聚

鎢合金的燒結(jié)溫度、燒結(jié)密度、顯微組織以及力學性能都強烈依賴于鎢粉的粒度特性[1?4]，因此鎢粉的粒徑、粒度分布和團聚等粒度特性成為鎢制品中間控制的標致性指標[5?6]。難熔金屬鎢粉末具有3 400 ℃的高熔點，世界范圍內(nèi)普遍采用粉末冶金法制備，最為常用的工藝路徑是采用濕法冶煉制備仲鎢酸氨(ammoniumum paratungstate, APT)，然后在轉(zhuǎn)爐內(nèi)對APT進行煅燒[7]，APT脫水脫氨(NH3)后形成三氧化鎢(WO3)，或者在脫水脫氨過程中發(fā)生少量脫氧，形成藍鎢(WO2.90)和紫鎢(WO2.72)。這3種氧化鎢是目前氫還原法制備金屬鎢粉的關(guān)鍵原料[8]，所得還原鎢粉的粒度由原料和還原工藝決定。20世紀60~70年代，APT的出現(xiàn)開啟了對氧化鎢氫還原過程的研究，普遍認為WO3到W的反應(yīng)路徑為[9?12]：

溫度大于775 ℃：WO3→WO2.90→WO2.72→ WO2→W

溫度在575～585 ℃：WO3→WO2.90→WO2→α-W

溫度低于550 ℃：WO3→WO2.90→β-W→α-W

在三氧化鎢(黃鎢WO3)、藍鎢(WO2.90)和紫鎢(WO2.72)這3種氧化鎢中，藍鎢WO2.90的比表面積(BET)最大，表明其顯微顆粒最小，具有初始粒度小的優(yōu)勢，而紫鎢WO2.72的針狀形貌決定了它的透氣性最優(yōu)，還原過程中可以減少氣相沉積影響，因此WO2.90和WO2.72均較適合用于制備超細和亞微細鎢粉。目前的文獻報道中，大多認為制備0.5 μm以下超細及納米鎢粉末，具有針狀形貌的紫鎢更具有優(yōu)勢[13?14]。大批量的工業(yè)產(chǎn)品證明采用以藍鎢或紫鎢為原料制備的超細鎢粉粒度控制技術(shù)已經(jīng)成熟。但隨著技術(shù)的不斷提升，鎢粉的粒度指標已不能滿足后端鎢制品性能的提升。研究表明，采用粒度分布更集中的具有粒度均勻先天優(yōu)勢的鎢粉為原料制備硬質(zhì)合金，可提高合金的韌 性[15?16]；消除鎢粉中的粗大顆粒和團聚，可減少合金中的異常夾粗，從而提高合金的強度和穩(wěn)定性[17]。因此，為了提高鎢合金與硬質(zhì)合金的性能，進一步深化研究鎢粉的粒度分布、團聚和顆粒形貌等特性，應(yīng)成為現(xiàn)在粉末控制技術(shù)的要點[18]。在現(xiàn)有的研究中，大多是關(guān)于鎢粉粒度分布與團聚等特性與氧化鎢相成分的關(guān)系，結(jié)果表明用WO3、WO2.90和WO2.72等3種氧化鎢中的WO2.72為原料，所得還原鎢粉具有粒度分布窄、團聚少的特點；所用氧化鎢粉末為單一相時，鎢粉的粒度分布和松散性等性能更優(yōu)[19?20]；WO2.72只有在干氫條件下還原才能得到顆粒細、粒度分布均勻的鎢粉。從原理上分析，以氧化鎢為原料制備還原鎢粉的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間決定鎢粉成核和爐內(nèi)水分壓，從而決定鎢粉的粒度、粒度分布和團聚狀態(tài)。工業(yè)還原爐中，溫度、推速、氫氣流量、裝舟量等參數(shù)共同影響爐內(nèi)的水分壓，這些因素相互影響，導致通過工藝控制來調(diào)節(jié)粉末特性異常困難，粉末粒度分布與團聚等問題無法解決。有文獻報道，分壓比(H2O):(H2)和初始還原階段均對鎢粉末特性產(chǎn)生影響[21?22]，但對反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間與還原爐的工藝溫度如何匹配并未深入研究。本文作者采用小管徑鉬絲推舟爐模擬工業(yè)還原爐條件，對黃鎢和藍鎢進行靜態(tài)氫還原制備鎢粉，研究不同還原溫度下鎢粉形貌的變化過程，重點分析鎢粉的粒度分布及其團聚形成的條件，并建立其與還原溫度和時間的關(guān)系，從而獲得粉末粒度特性的關(guān)鍵控制因素，并能夠在工業(yè)還原爐上應(yīng)用。

1 實驗

1.1 氧化鎢粉的氫還原

實驗用氧化鎢粉末為工業(yè)用黃鎢(TYO,WO3)和藍鎢(TBO,WO2.90)，由廈門金鷺特種合金有限公司，粉末性能參數(shù)列于表1。從表1可知2種氧化鎢粉的粒度、粒度分布與松裝密度等性能參數(shù)和粉末形貌都基本一致，因此不考慮料層透氣性對還原過程的影響。

氧化鎢還原采用小管徑鉬絲推舟爐，如圖1所示。爐管內(nèi)氫氣流速為0.19 m3/s，氫氣露點為?50 ℃，每舟裝氧化鎢粉末80 g，料層厚度2 mm。鉬絲爐內(nèi)可放置6個舟皿，其中的保溫區(qū)內(nèi)有3個舟皿，中間舟皿即進料口第3個舟皿的溫度最高，為設(shè)計的實驗溫度，實驗設(shè)計溫度分別為700、800和900 ℃。氧化鎢在高溫區(qū)停留時間分別為5、10、20、30、50、70、100和150 min。為了減小保溫時間對實驗結(jié)果的影響，每隔2個空舟皿推入一個裝有物料的舟皿。與十五管還原爐相比，因物料量的影響，(H2O)/(H2)的值比實際生產(chǎn)的略小，其他條件與實際生產(chǎn)基本一致，能較真實地反應(yīng)實際生產(chǎn)的過程狀態(tài)。

表1 氧化鎢粉末的性能參數(shù)

圖1 鉬絲還原爐示意圖

1.2 性能測試

采用日本日立HITACHIS-4800-Ⅱ掃描電鏡(SEM)觀察還原粉末的形貌。用荷蘭PANalytical公司的X’Pert Pro型X射線衍射儀(XRD)進行分析粉末的物相組成，Cu靶，掃描范圍20°～120°，步長0.033°，每步停留時間30 s。采用氧化法測量黃鎢(TYO)和藍鎢(TBO)這2種氧化鎢原料粉末的氧指數(shù)。按照有關(guān)標準，將一定質(zhì)量的氧化鎢原料粉末放置于馬弗爐中800 ℃煅燒20 min，完全氧化為WO3，通過質(zhì)量變化計算出粉末的氧指數(shù)，計算公式為：氧指數(shù)=(煅燒后的質(zhì)量—煅燒前的質(zhì)量)/ WO3中氧的質(zhì)量分數(shù)。

2 實驗結(jié)果

2.1 低溫還原

700 ℃低溫還原時，黃鎢和藍鎢的反應(yīng)歷程基本一致，為WO2.90→WO2.72→WO2→W，反應(yīng)過程中多相共存的現(xiàn)象一直存在。圖2和表2所示分別為氧化鎢700 ℃還原過程中顆粒形貌與物相組成及氧指數(shù)的變化。從圖2(a)和(b)可知，反應(yīng)初期，藍鎢和黃鎢均由小顆粒變?yōu)榇轴槧?，根?jù)表2可知粗針狀形貌為紫鎢WO2.72，這種粗針狀形貌持續(xù)到50 min才完全消失，變?yōu)榱罨蚱瑺?。與工業(yè)轉(zhuǎn)爐制備的針狀紫鎢相比，黃鎢與藍鎢還原過程中產(chǎn)生的針狀形貌的紫鎢粗大短小，針直徑約200 nm，長度約1.5 μm。從圖2還可見，還原過程中大顆粒一直保留APT方塊形貌，在某些區(qū)域表面有“結(jié)疤”形貌出現(xiàn)，“結(jié)疤”最終都未完全消除，大部分位于表面龜裂紋的邊緣，如圖2(c)～(f)所示。圖3所示為藍鎢和黃鎢在700 ℃還原150 min的SEM形貌。由圖可見還原進行到150 min時，有少部分顆粒呈長條狀，可能是WO2轉(zhuǎn)化的中間產(chǎn)物β-W，但XRD結(jié)果并未證實該結(jié)論，可能是由于β-W含量較少，XRD分析無法檢測出來；大部分顆粒呈球狀，顆粒均勻分散。

圖2 黃鎢和藍鎢在700 ℃還原過程中顆粒形貌的變化

(a),(c), (d), (f) TBO after reduction for 5, 30, 50 and 100 min, respectively; (b), (e) TYO after reduction for 10 min and 50 min respectively

表2 氧化鎢在700 ℃還原不同時間后的物相組成和氧指數(shù)

2.2 高溫還原

氧化鎢在700 ℃還原與在800 ℃和900 ℃還原的進程差異較大，而800 ℃和900 ℃還原過程相似，因此認為800 ℃和900 ℃還原為高溫還原。表3所列為氧化鎢在800 ℃高溫還原后的物相組成和氧指數(shù)。圖4所示為藍鎢在800 ℃高溫還原過程中的SEM形貌變化。由圖可見，還原5 min時大顆粒中形成裂紋，小顆粒已經(jīng)形成長條狀，“結(jié)疤”形貌不明顯；10 min后出現(xiàn)粒徑為1～3 μm的棱角分明的顆粒，隨著還原的不斷進行，棱角分明的顆粒越來越多，但顆粒大小不一，150 min后長大到4～5 μm。圖5所示為藍鎢900 ℃高溫還原30 min和150 min后的細粉SEM形貌。高溫下藍鎢還原過程也具有2個特點：1) 存在少量“結(jié)疤”形貌，并且不再保持APT的方形形貌。2) 由于初始鎢粉末形成時間較早(800℃還原10 min即出現(xiàn)鎢顆粒)，“珊瑚狀”中間產(chǎn)物較多(見圖4(c))，最終的粉末顆粒大小不一。

圖3 氧化鎢粉700 ℃還原150 min后的SEM形貌

(a) TBO; (b) TYO

表3 氧化鎢在800 ℃還原不同時間后的物相組成和氧指數(shù)

圖4 藍鎢800 ℃高溫還原過程中的顆粒形貌變化

(a) 5 min; (b) 10 min; (c) 30 min; (d) 150 min

圖5 藍鎢900 ℃還原70 min和150 min的細顆粒SEM形貌

(a) 70 min; (b) 150 min

此外，TBO在900 ℃還原5 min后，根據(jù)XRD分析結(jié)果，還原產(chǎn)物中WO2單斜相的質(zhì)量分數(shù)為89.41%，存在Im-3m和Pm-3n空間群W的立方相，質(zhì)量分數(shù)分別為5.02%和5.57%，可以推斷還原鎢粉經(jīng)歷β-W→α-W的轉(zhuǎn)變。

3 分析與討論

本文測定了在不同溫度下還原不同時間后粉末的氧指數(shù)，用于表征粉末反應(yīng)的進程，并按照公式“還原度=(3?氧指數(shù))/3”計算還原度，結(jié)果如圖6所示，圖7所示為在不同還原溫度下，粉末的比表面積(BET)隨還原時間的變化。從圖6和7可見，藍鎢和黃鎢的反應(yīng)進程一致，700 ℃還原時二者的BET差異較顯著，藍鎢的BET高于黃鎢的BET，但隨反應(yīng)時間延長，兩者差異逐漸減小。圖8所示為所用原料黃鎢與藍鎢粉末的SEM形貌。從圖8和表1可知，黃鎢的顆粒尺寸比藍鎢的大，藍鎢的BET接近黃鎢BET的3倍，導致還原過程中黃鎢的BET始終比藍鎢的BET略小，但從圖7可見黃鎢和藍鎢最終的還原鎢粉的BET均達到10 m2/g。當還原爐中物料多的情況下，影響還原鎢粉粒度的主要是分壓比(H2O)/(H2)的值，導致相同工藝下黃鎢比藍鎢的Fsss粒度約大5%。

圖6 不同還原溫度下氧化鎢的還原度隨還原時間的變化

圖7 不同還原溫度下還原鎢粉比表面積(BET)隨還原時間的變化

從實驗結(jié)果來看，不同還原溫度下氧化鎢的反應(yīng)歷程一致，都經(jīng)歷WO2.90→WO2.72→WO2→β-W→ α-W的轉(zhuǎn)變。文獻[21]報道只有當溫度高于775 ℃時才經(jīng)歷WO2.90→WO2.72階段，當溫度高于575 ℃時經(jīng)過WO2階段，本研究采用的小管徑鉬絲推舟爐，氧化鎢的還原過程均經(jīng)過WO2.72和WO2階段。兩者的區(qū)別在于文獻報道的是平衡條件下的結(jié)果，本研究則是在模擬工業(yè)還原爐條件，還原管內(nèi)物料較多，造成水蒸氣分壓高，是氧化鎢處于非平衡條件下的反應(yīng)結(jié)果。實際工業(yè)鎢粉還原處于非平衡條件，溫度一般高于650 ℃，與本研究的環(huán)境較接近，因此氫還原氧化鎢批量生產(chǎn)還原鎢粉經(jīng)過WO2.90→WO2.72→WO2→β- W→α-W的轉(zhuǎn)變，粉末逐漸脫氧，粉末的氧指數(shù)逐漸降低。

圖8 氧化鎢粉的SEM形貌

(a) TYO; (b) TBO

本研究的結(jié)果表明，還原溫度對鎢粉的粒度分布與團聚均具有顯著影響。700 ℃下，反應(yīng)速率低，H2O蒸氣釋放緩慢，使得鎢粉長大的溫度條件和氣相遷移動力不足，當氧化鎢大部分轉(zhuǎn)化為WO2相后，再形成W粉末顆粒，反應(yīng)一致性相對較好，粉末物相較單一，顆粒均勻。但也由于反應(yīng)速率慢，顆粒形變引力小，顆粒團聚難以散開；局部H2O蒸氣不足，當顆粒表面存在大量H2時，顆粒表面(H2O)/(H2)過低，形成顆粒粘連的“結(jié)疤”現(xiàn)象，可能形成鎢粉末的硬團聚。

800 ℃和900 ℃高溫還原時，反應(yīng)速率快，在極短的時間內(nèi)大顆粒鎢粉已經(jīng)形成，并快速產(chǎn)生大量的水蒸氣，有利于氣相遷移反應(yīng)持續(xù)進行，粉末團聚體破碎，分散性較好，鎢粉顆粒顯著長大；呈“珊瑚狀”未反應(yīng)的氧化鎢，由于氣相遷移作用顯著弱化，最終形成細小顆粒。這種高溫極速條件下，容易產(chǎn)生細小顆粒以及軟團聚，粒度分布寬，而異常長大的鎢粉顆粒往往處于“珊瑚狀”顆粒中。

分析黃鎢和藍鎢的還原過程，即WO3→WO2.90→ WO2.72→WO2→β-W→α-W過程中，還原不一致性占主導地位。WO3、WO2.90和WO2.72的不同初始狀態(tài)導致進入WO2階段(氧指數(shù)為2，還原度0.33)的相成分不同，使還原鎢粉的粒度分布、團聚等特性存在差異。由于WO2.90→WO2.72→WO2反應(yīng)速率快，實際生產(chǎn)中可通過調(diào)整反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間來控制WO2的狀態(tài)和形貌，有效控制鎢粉末的粒度特性。

4 結(jié)論

1) 黃鎢和藍鎢的氫還原具有相同的反應(yīng)特性，二者的粒度差異導致低溫還原過程中粒度的差異，但最終所得還原鎢粉的粒度相近。

2) 黃鎢和藍鎢氫還原后所得鎢粉末的粒度、粒度分布與團聚具有明顯的溫度特性；700 ℃以下低溫還原，鎢粉的粒度均勻，但容易產(chǎn)生團聚；800 ℃以上高溫還原時，粉末團聚減少，出現(xiàn)“珊瑚狀”形貌的中間產(chǎn)物，反應(yīng)完成時形成細小顆粒，導致鎢粉顆粒大小不均勻。

3) 在還原爐內(nèi)物料較多，造成水分壓較高，還原過程中氧化鎢逐漸脫氧，氧指數(shù)逐漸降低，通過控制低溫還原時的WO2狀態(tài)和高溫還原時鎢顆粒長大的時間，可得到具有優(yōu)異特性的還原鎢粉。

[1] JOSE G, VERONICA C C, ANERDREAS B, et al. Cemented carbide microstructures:a review[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2019, 80: 40?68

[2] YANG Q M, YANG J G, YANG H L, et al. The effects of fine WC contents and temperature on the microstructure and mechanical properties of inhomogeneous WC-fine WC-Co[J]. Ceramics International, 2016, 42(16): 18100?18107.

[3] 熊湘君, 劉盈霞. 鎢粉粒度對電極用鎢銅合金組織和性能的影響[J]. 粉末冶金材料科學與工程, 2007, 12(2): 101?105. XIONG Xiangjun, LIU Yingxia. Effect of tungsten particle size on structures and properties of infiltrated W-Cu compacts for electrodes[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2007, 12(2): 101?105.

[4] 韓勇, 范景蓮, 劉濤, 等. 高密度純鎢的低溫活化燒結(jié)工藝及其致密化行為[J]. 稀有金屬材料與工程, 2012, 41(7): 1273? 1278. HAN Yong, FAN Jinglian, LIU Tao, et al. Low temperature activated sintering technology of high density pure tungsten and its densification behavior[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2012, 41(7): 1273?1278.

[5] RUMMAN M R, XIE Zonghan. Powder refinement consolidation and mechanical properties of cemented carbides- An overview[J]. Powder Technology, 2014, 261: 1?13.

[6] CHAI R, FANG Z Z, MARK K, et al. Methods for improving ductility of tungsten-A review[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2018, 75: 170?183.

[7] BASU A K, SALE F R. Characterization of various commercial forms of ammonium paratungstate powder[J]. Journal of Materials Science, 1975, 10(4): 571?577.

[8] GEOFFREY E S. A history of fine grained hardmetal[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 1995, 13(5): 241?255

[9] 郭峰. 氧化鎢氫氣還原制備超細鎢粉的研究現(xiàn)狀[J]. 粉末冶金材料科學與工程, 2007, 12(4): 205?210.GUO Feng. Research status of preparing ultrafine tungsten powders by H2-reducing tungsten oxide[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2007, 12(4): 205?210.

[10] SARINV K. Morphological changes occurring during reduction of WO3[J]. Journal of Materials Science, 1975, 10: 593?598.

[11] BONNET J P, NOWOTNY J, ONILLON M, et al. Surface electrical properties of tungsten oxides in equilibrium with the gas phase[J]. Oxidation of Metals, 1979, 13(3): 273?282.

[12] WU X W, LUO J S. Crystal growth of tungsten during hydrogen reduction of tungsten oxide at high temperature[J]. Transaction of Nonferrous Metal Society of China, 2009, 19(6): 785?789.

[13] LIAO J Q, CHEN S Y, ZOU Z Q, et al. Influence of tungsten oxides characteristics on fineness, homogeneity and looseness of reduced ultrafine tungsten powder[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 1999, 17(6): 423?429.

[14] WU C H. Preparation of ultrafine tungsten powders by in-situ hydrogen reduction of nano-needle violet tungsten oxide[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2011, 29: 686?691.

[15] WEIDOW J, EKSTR?M E, KRITIKOSC M. Impact of crystal defects on the grain growth of cemented carbides[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2018, 72: 199?202.

[16] SCHUBERT W D, LASSNER E. Production and characterization of hydrogen-reduced submicron tungsten powders part 1: State of the art in research, production and characterization of raw materials and tungsten powders[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 1991, 10(6): 133?141.

[17] LI T, LI Q F. Effects of AGG on fracture toughness of tungsten carbide[J]. Materials Science and Engineering A, 2007, 445/446: 587?592.

[18] ALVARO A E D, BERNHARD P. XDEM employed to predict reduction of tungsten oxide in a dryhydrogen atmosphere[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2015, 49: 88?94.

[19] 廖寄喬, 肖彩林, 黃志鋒. 氧化鎢相成分對超細鎢粉均勻性的影響[J]. 粉末冶金材料科學與工程, 2000, 5(1): 39?43 LIAO Jiqiao, XIAO Cailin, HUANG Zhifeng. Influence of phase composition of tungsten oxide on homogeneity of ultrafine tungsten powder[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2000, 5(1): 39?43.

[20] WU Y J, Lü Z P, SUN H B. Production of different morphologies and size of metallic W particles through hydrogen reduction[J]. Journal of Materials Research and Technology, 2019, 8(5): 4687?4698.

[21] THEODORE R W, WILLIAM R M, CHARLES A W, et al. Reduction of tungsten oxide to tungsten metal[J]. Metallurgical Transactions B, 1976, 7(4): 589?597.

[22] SCHUBERT W D, LASSNER E. Production and characterization of hydrogen reduced submicron tungsten powders part II: Controlled decomposition of APT and hydrogen reduction of the oxides[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 1991, 10(4): 171?183.

Process research on particle size characteristics of reduced tungsten powder

CHEN Shanshan

(Xiamen Golden Egret Special Alloy Co., Ltd., Xiamen 361000, China)

The particle size, particle size distribution and agglomeration of tungsten powder are closely related to the properties of subsequent products. In this paper, the reduction process of yellow tungsten oxide and blue tungsten oxide is studied by static reduction test at different temperature and time. The particle size distribution and agglomeration state of the powder were analyzed by scanning electron microscope, the phase change process of the powder was analyzed by X-ray diffraction and oxygen index, and the macroscopic particle size change was characterized by specific surface area. The results show that yellow tungsten (WO3) and blue tungsten (WO2.9) have the same reaction rate and morphology change process. The particle size, particle size distribution and agglomeration are closely related to reduction temperature. After reduction at a low temperature below 700 ℃, the tungsten powder particles are uniform in size and easy to agglomerate. When the temperature is above 800 ℃, the agglomeration of the powder decreases and the particle size is uneven.

tungsten oxide; reduction; tungsten powder; particle size distribution; agglomeration

TF123.72

A

1673-0224(2020)05-389-07

福建省科技重大專項(2019T31020012)

2019?12?20；

2020?04?10

陳杉杉，高級工程師，博士。電話：13696983977；E-mail: chen.shanshan@cxtc.com

(編輯 湯金芝)