劉 偉

(1.郴州市產(chǎn)商品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，湖南 郴州 423000；2.國(guó)家石墨產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，湖南 郴州 423000；3.國(guó)家有色貴重金屬產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(湖南)，湖南 郴州 423000)

銦具有優(yōu)良的光電性能而被廣泛應(yīng)用于合成電子光學(xué)材料、新型功能材料、半導(dǎo)體、特殊合金等，是一種重要的多用途戰(zhàn)略金屬[1]。銦是典型的稀散金屬，無(wú)獨(dú)立礦床，自然界中的銦常伴生于鉛、鋅、錫等有色金屬硫化礦中，為滿足未來(lái)不斷增大的需求，除回收高品位物料中的銦外，必須重視復(fù)雜難處理貧銦物料中的銦回收[2]。

目前市場(chǎng)上很多以鋅為主產(chǎn)品的生產(chǎn)企業(yè)，都把原料或中間輔料中的銦作為副產(chǎn)品回收。其中銦的富集回收主要來(lái)自鋅系統(tǒng)的揮發(fā)窯次氧化鋅與鉛系統(tǒng)的煙化爐次氧化鋅[3]。煙灰中回收銦常采用常規(guī)酸浸法、熱酸浸出法、氧化酸浸法、預(yù)處理浸出和強(qiáng)化浸銦法等[2]。近年來(lái)，由于有色金屬市場(chǎng)的低迷，為了降低生產(chǎn)成本，一些主品位含量偏低，雜質(zhì)砷含量偏高的原料被陸續(xù)采購(gòu)入廠。而砷的進(jìn)入，無(wú)論對(duì)安全環(huán)保還是生產(chǎn)指標(biāo)都產(chǎn)生了較大的負(fù)面影響[4]。

湖南某企業(yè)采用熱酸浸出-有機(jī)相萃取-鹽酸反萃-片堿中和-鋅片或鋁板置換-壓團(tuán)、熔鑄-電解精煉-高純銦的生產(chǎn)工藝從次氧化鋅中回收銦。其中中間工序片堿中和得到的中和渣含銦和砷都高，卻得不到有效利用，目前采用回轉(zhuǎn)窯配料焙燒來(lái)回收銦和脫除一部分砷，但該方法不僅不能徹底脫除砷，還會(huì)使渣中銦分散到煙塵、煙灰、煙氣、廢渣、廢水中，難以集中回收，銦損失較大，銦和砷仍然得不到很好分離，且砷得不到有效后續(xù)處理[5]。為此，下文針對(duì)此富銦中和渣回收工藝提出了改進(jìn)，以實(shí)現(xiàn)砷、銦的分離和提高銦的直收率。

1 工業(yè)化實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

工業(yè)化實(shí)驗(yàn)處理的富銦中和渣的主要化學(xué)成分如表1所示。從表中可以看出富銦中和渣中銦含量高達(dá)13.73%，具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，但砷含量也達(dá)到10.54%，難以用常規(guī)方法進(jìn)行回收。

表1 富銦中和渣的主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

1.2 工藝流程

次氧化鋅經(jīng)過(guò)一次低酸浸出和兩次高酸浸出后，鋅、銦、鍺、鎘、鈷、鎳等大部分有價(jià)金屬進(jìn)入溶液，鉛、銀等進(jìn)入鉛泥回火法煉鉛系統(tǒng)進(jìn)行回收。銦通過(guò)兩次高酸浸出后在一次高酸浸出液中得到富集，經(jīng)過(guò)萃取劑P204與磺化煤油配比萃取，再用7 mol/L鹽酸進(jìn)行反萃，得到含銦45 g/L以上的反萃液，用片堿中和pH至2.0后壓濾液再用鋅板或鋁板插入液中置換得到海綿銦，海綿銦經(jīng)過(guò)壓團(tuán)、熔鑄得到粗銦，粗銦經(jīng)過(guò)電解精煉得到99.9999%的高純銦，其中片堿中和反萃液至pH為2.0時(shí)會(huì)生成較多中和渣，此中和渣就是本文所述富銦中和渣。此中和渣含銦很高，是回收銦的好原料，但渣中砷含量較高，不能通過(guò)直接酸浸進(jìn)系統(tǒng)。目前該公司通過(guò)將富銦中和渣當(dāng)做配料加入回轉(zhuǎn)窯焙燒，揮發(fā)進(jìn)入次氧化鋅中來(lái)回收銦，但此方法脫砷率不高，銦被分散到系統(tǒng)中難以集中回收，造成銦損失較大。而砷進(jìn)入系統(tǒng)，造成的危害更大，增加了系統(tǒng)除砷成本，降低了經(jīng)濟(jì)效益。為此，本文提出了將中和渣進(jìn)行堿浸脫砷后硫酸浸出直接置換得到海綿銦的工藝，具體工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 工藝流程圖

2 改進(jìn)措施

2.1 富銦中和渣堿浸脫砷、氯

通過(guò)分析，富銦中和渣中的砷主要以砷的氧化物和其他化合物形式存在，既能與酸反應(yīng)也能與強(qiáng)堿反應(yīng)，而銦不溶于堿。通過(guò)這一性質(zhì)，我們采用堿浸的方法分離中和渣中的銦和砷[5]。通過(guò)從硫酸鋅溶液中萃取銦的同時(shí)，微量的鋅、鐵、錫、砷、鉍等不可避免的會(huì)被萃取，通過(guò)長(zhǎng)期的循環(huán)，反萃液中這些雜質(zhì)得到累積，尤其是鋅、砷和鐵，反萃液通過(guò)片堿中和沉淀了大部分的雜質(zhì)砷、鐵和鋅，但同時(shí)銦也有30%-40%進(jìn)入中和渣中，損失巨大。由于此中和渣含砷、氯較高，不能直接酸浸回收銦，目前采用配料回轉(zhuǎn)窯焙燒來(lái)回收渣中的部分銦，銦損失較大，且砷仍然進(jìn)入系統(tǒng)，難以實(shí)現(xiàn)綠色回收，本次技術(shù)改造采用兩次堿浸的方法脫除中和渣中97%以上的砷和氯，中和渣中的銦富集到36.79%。兩次堿浸的條件參考文章[5]所述最優(yōu)條件，堿一浸：液固比4:1，溫度80 ℃，反應(yīng)時(shí)間1 h，終點(diǎn)pH=11左右；堿二浸：液固比4:1，溫度80 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，終點(diǎn)堿度30 g/L左右。堿浸液采用精石灰沉砷得到高砷渣，高砷渣可外售實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)價(jià)值，沉砷后液由于含砷不高可打入污水站混合其他廢水一起處理合格后外排，砷實(shí)現(xiàn)了開(kāi)路，減緩了系統(tǒng)壓力。

2.2 堿浸渣直接硫酸浸出置換回收銦

作者[5]采用堿浸渣進(jìn)電鋅系統(tǒng)高酸浸出，然后用有機(jī)相萃取銦進(jìn)行銦的回收，相比之前回轉(zhuǎn)窯焙燒法回收銦，此工藝大大提高了銦回收率至90%，且砷沒(méi)有進(jìn)入系統(tǒng)，給生產(chǎn)帶來(lái)了巨大效益，但生產(chǎn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)此工藝流程還是存在兩個(gè)不足：一是工藝流程偏長(zhǎng)，溶液中的銦要再次經(jīng)過(guò)有機(jī)相萃取和反萃，然后中和、置換得海綿銦，同時(shí)加重了有機(jī)相的萃取負(fù)擔(dān)；二是反萃液酸度過(guò)高，置換前仍然需要片堿先中和，不僅增加了堿消耗，還生成一部分中和渣帶走了銦。針對(duì)上述不足，研究人員又對(duì)此工藝進(jìn)行了二次改進(jìn)，將堿洗渣直接用硫酸浸出，終點(diǎn)pH控制到1.5-2.0,實(shí)際生產(chǎn)中，90%以上的堿洗渣會(huì)浸出進(jìn)液中，剩余不到10%的高鐵渣用于回轉(zhuǎn)窯配料，而此時(shí)浸出液雜質(zhì)含量都較低，銦濃度達(dá)到42.87 g/L，可直接用鋅片置換得到海綿銦進(jìn)行銦的回收。硫酸浸出工段，98.10%的銦進(jìn)入浸出液，剩余1.9%的銦返回轉(zhuǎn)窯配料，銦得到集中回收，且大大縮短了工藝流程。

2.3 置換后液返電鋅系統(tǒng)回收鋅

眾所周知，氯離子對(duì)電鋅系統(tǒng)的危害極大，是系統(tǒng)中需要嚴(yán)格控制的指標(biāo)，萃取有機(jī)相中銦需要鹽酸反萃，反萃液中含有較高的鋅，但由于其高含量氯離子而不能進(jìn)入電鋅系統(tǒng)回收鋅，之前企業(yè)所用工藝為反萃液置換后，置換后液用石灰或片堿中和沉鋅，渣返回回轉(zhuǎn)窯配料焙燒成次氧化鋅煙灰進(jìn)行鋅回收，此流程不僅長(zhǎng)且鋅損失大。工藝改進(jìn)后中和渣經(jīng)過(guò)兩次堿浸后，99.63%的氯被浸出進(jìn)堿洗液，堿浸渣中氯含量只有0.19%，堿浸渣采用硫酸進(jìn)行浸出，浸出液主要含銦、鐵和鋅，其余雜質(zhì)很低，浸出液經(jīng)過(guò)鋅片置換銦后，置換后液鋅含量會(huì)增高，可以直接回電鋅系統(tǒng)進(jìn)行鋅回收，既不需增加后續(xù)工段，鋅也無(wú)損失。

2.4 有價(jià)金屬綜合回收、有害雜質(zhì)零排放

富銦中和渣成分和組成較簡(jiǎn)單，主要為銦、鋅、鐵、砷和氯，經(jīng)過(guò)兩次堿浸，砷和氯97%以上進(jìn)入堿浸液中，堿浸液經(jīng)過(guò)精石灰除砷后得到含砷30.87%的高砷渣，此高砷渣通過(guò)外售實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)價(jià)值，沉砷后液和其他廢水混合處理合格后外排，不產(chǎn)生污染。堿洗渣通過(guò)硫酸浸出，90%以上渣浸出進(jìn)入溶液，得到不足10%的高鐵渣進(jìn)回轉(zhuǎn)窯配料，77.56%的鐵進(jìn)入溶液中，鐵得到綜合利用。浸出液經(jīng)過(guò)鋅片置換后得到海綿銦，置換后液為含雜質(zhì)極低的硫酸鋅溶液，可以直接回電鋅系統(tǒng)回收鋅，海綿銦通過(guò)硫酸低酸洗凈化除鐵后壓團(tuán)、熔鑄成粗銦進(jìn)行回收，酸洗液可以返回硫酸浸出進(jìn)行二次利用，整個(gè)工藝流程有價(jià)金屬銦、鋅、鐵得到綜合回收，雜質(zhì)砷得到合理處理實(shí)現(xiàn)零排放，整個(gè)流程物料平衡分布走向見(jiàn)圖2所示。

圖2 物料平衡分布走向圖

3 實(shí)施效果

3.1 技術(shù)指標(biāo)

跟蹤車(chē)間一批料的整個(gè)流程，每個(gè)環(huán)節(jié)取液樣和渣樣進(jìn)行化驗(yàn)跟蹤，由于車(chē)間液與渣量較大，難以準(zhǔn)確估計(jì)，為此實(shí)驗(yàn)室也同步進(jìn)行小型試驗(yàn)，進(jìn)行較準(zhǔn)確的計(jì)算浸出率和回收率(以渣化驗(yàn)結(jié)果為準(zhǔn))。表2、表3所示為其中一批料的各階段實(shí)驗(yàn)室小試液樣和渣樣化驗(yàn)結(jié)果。

從表2和表3化驗(yàn)結(jié)果可以看到，兩次堿浸后富銦中和渣的砷、氯脫除率均達(dá)到97%以上，堿浸液通過(guò)精石灰沉砷得到30.87%的高砷渣，堿浸渣硫酸浸出銦浸出率為98.10%、鋅浸出率為98.43%，鋅片置換海綿銦工段銦置換率達(dá)99.97%，最終得到凈化海綿銦直收率為97.95%，而95.28%的鋅回電鋅系統(tǒng)進(jìn)行回收，剩余鋅隨酸洗液返硫酸浸出在系統(tǒng)中循環(huán)，無(wú)損失。

表2 各工序渣樣化驗(yàn)結(jié)果

表3 各工序液樣化驗(yàn)結(jié)果

3.2 經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

該企業(yè)經(jīng)過(guò)擴(kuò)產(chǎn)能后，目前每天產(chǎn)生富銦中和渣濕渣300 kg，一年按300天正常生產(chǎn)時(shí)間計(jì)算，一年產(chǎn)生此中和渣90 t(金屬量Zn：4.2 t、In：6.5 t、As：4.9 t)。此中和渣原工藝銦直收率按35%(2.3 t)計(jì)算，鋅直收率按75%(3.2 t)計(jì)算，通過(guò)工藝改進(jìn)銦直收率達(dá)到97%(6.3 t)，鋅直收率達(dá)到95%(4.0 t)，輔料消耗為片堿和精石灰，鋅片和硫酸都是企業(yè)自產(chǎn)產(chǎn)品，由于中和渣一天的量不大，每半個(gè)月進(jìn)行一次綜合處理，反應(yīng)槽和操作人員均廠內(nèi)調(diào)配，不需另加。每年相比之前工藝產(chǎn)能增加銦4 t、鋅0.8 t，由于銦、鋅價(jià)格受市場(chǎng)變化影響較大，按目前價(jià)格計(jì)算一年能獲得400萬(wàn)元左右的經(jīng)濟(jì)利潤(rùn)。

4 結(jié)語(yǔ)

此次工藝改進(jìn)實(shí)踐是在前人工藝改進(jìn)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步進(jìn)行了優(yōu)化，實(shí)際生產(chǎn)中往往會(huì)面臨各種問(wèn)題，如何提高生產(chǎn)率、提高回收率、降低生產(chǎn)成本，降低風(fēng)險(xiǎn)發(fā)生率等是需要技術(shù)人員不斷思考、不斷摸索、不斷去優(yōu)化的，此次的工藝優(yōu)化相比之前具有巨大優(yōu)勢(shì)，但隨著原料的復(fù)雜化、貧瘠化，老的工藝可能會(huì)慢慢被淘汰，這就需要技術(shù)人員不斷的改革創(chuàng)新、不斷總結(jié)，提出更加適應(yīng)市場(chǎng)變化的技術(shù)，實(shí)現(xiàn)真正的綠色環(huán)保和清潔生產(chǎn)。